CN111974346B - 一种重金属复合固化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种重金属复合固化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属复合固化剂、制备方法及其应用。所述方法包括下列步骤：将粉煤灰浸入水中，通过水浮选方法选出漂浮物，以得到空心漂珠，所述空心漂珠同时含有SiO2和Al2O3；对所述空心漂珠进行灼烧处理，以得到空心漂珠载体；将所述载体浸入溶解有铁盐和钙盐的混合溶液中，在微波和超声波的共同作用下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，得到负载后的载体分散液；将该负载后的载体分散液进行固液分离得到负载后的载体颗粒，将负载后的载体颗粒进行干燥和煅烧处理，得到所述重金属复合固化剂。能够耦合多种活性组分，实现协同脱除有机固废多工况热解气化中多种重金属，提高重金属固化效率，改良气化过程。

Description

一种重金属复合固化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于重金属固化剂领域，更具体地，涉及一种重金属复合固化剂、制备方法及其应用。
背景技术
有机固废的热解、气化是实现有机固废资源化利用最有效的方式，然而有机固废的成分复杂，含有As、Pb、Cd、Cr、Hg等有显著生物毒性的元素。按挥发特性，Hg属于易挥发类重金属，As、Cd、Pb属于半挥发类重金属，Cr属于难挥发类，其中仅Hg的研究已经成熟，拥有工业化控制技术，而采用重金属固化剂是目前国内外控制其余这些重金属排放的研究重点。有机固废热解气化过程中，约30％的As、约20-30％的Pb、少量的Cr、13-25％的Cd释放到烟气中。排放的砷主要以As3+和As5+形式存在，即以As2O3、单质As2、AsS形式存在，毒性As3+>As5+，容易和飞灰中钙、铝、铁化合物结合；排放的铅有PbCl2、PbSO4、PbO，主要以Pb2+形式存在，容易和飞灰硅铝化合物的Si-O和Al-O键结合；Cd主要分布在布袋飞灰中，易与CaO等结合，Cd富集的飞灰粒径峰值约40um。不挥发性Cr部分释放到烟气中，主要分布在布袋飞灰中，Cr富集的飞灰粒径峰值约200um。此外，气化气中的HCl、H2O、SO2等对重金属的固化具有显著影响。
目前针对有机固废热解气化中重金属释放的上述问题，现有技术中主要采取添加某种重金属的固化剂方式，不能同时脱除多种重金属。目前采用的固化剂主要是高岭土、粘土、矿物质氧化物等天然物质，重金属固化率低，对多种重金属脱除需要投放多种固化剂，导致设备投资和运行成本高，难以实现大规模推广。单一重金属的固化剂大量应用于城市生活垃圾焚烧，由于有机固废气化气为还原性气氛，气体中含有大量酸气，影响重金属的固化，传统单一固化剂固化重金属效率低、综合成本高、难于回收，限制了该技术的推广，有机固废多工况热解气化时，多种重金属协同脱除是个难题。因此针对有机固废热解气化开发复合型高效重金属固化剂，是目前亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种重金属复合固化剂、制备方法及其应用，其目的在于通过将多种活性组分负载到空心漂珠载体外表面上，能够同时脱除有机固废热解气化产生的烟气中的多种重金属，显著提高重金属固化效率。由此解决现有的固化剂只能吸附脱除单一重金属，对多种重金属脱除需要投放多种固化剂，设备投资和运行成本高，重金属固化率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种重金属复合固化剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：(1)将粉煤灰浸入水中，通过水浮选方法选出漂浮物，以得到空心漂珠，所述空心漂珠同时含有SiO2和Al2O3；(2)对所述空心漂珠进行灼烧处理，以得到空心漂珠载体；(3)将所述载体浸入溶解有铁盐和钙盐的混合溶液中，在微波和超声波的共同作用下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，得到负载后的载体分散液；(4)将该负载后的载体分散液进行固液分离得到负载后的载体颗粒，将负载后的载体颗粒进行干燥和煅烧处理，得到所述重金属复合固化剂。
优选地，所述混合溶液通过将溶解有铁盐的溶液与溶解有钙盐的溶液按照等体积比进行混合得到，所述溶解有铁盐的溶液的质量百分浓度为10％～50％，所述溶解有钙盐的溶液的质量百分浓度为20％～70％。
优选地，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
优选地，所述煅烧的温度为500℃～800℃，所述煅烧的时间为30-60min。
优选地，所述在微波和超声波的共同作用下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，包括：在微波和超声波的共同作用下，以及在预设温度和预设时间条件下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，所述预设温度为40℃～80℃，所述预设时间为20-60min。
按照本发明的另一方面，提供了一种由上文所述的方法制备得到的重金属复合固化剂，该重金属复合固化剂以同时含有SiO2和Al2O3的空心漂珠为载体，以CaO和Fe2O3为活性组分；其中，所述CaO和所述Fe2O3均匀分散在所述载体的外表面上。
优选地，所述重金属复合固化剂中铁、钙、硅和铝的元素质量比为：0.2～0.5:0.3～0.7:0.8～1:1。
按照本发明的再一方面，提供了一种如上文所述的重金属复合固化剂的应用，所述应用包括：将所述重金属复合固化剂用于同时吸附PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
优选地，所述应用包括：将所述重金属复合固化剂投放到有机固废热解气化产生的烟气中，用于同时吸附烟气中的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
优选地，所述应用包括：将所述重金属复合固化剂与待热解气化的有机固废进行混合，用于同时吸附热解气化过程中产生的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)重金属复合固化剂耦合了多种活性组分，能够协同脱除有机固废多工况热解气化中多种重金属，提高重金属固化效率，改良气化过程。
(2)本发明采用粉煤灰水浮选得到的空心漂珠为载体，空心漂珠密度小，比表面积大，能够为固化反应提供更多反应位点，空心漂珠主要成分是SiO2和Al2O3，为PbO提供固化反应位点，且热稳定性好，耐高温，解决了现有固化剂易破碎产生细小颗粒物造成二次污染难题，也避免了传统固化剂在高温气化条件下的烧结问题。
(3)采用Fe2O3和CaO作为固化剂的活性组分，通过微波-超声波合成方法将硝酸铁和硝酸钙负载到空心漂珠外表面，经干燥、煅烧后负载组分生成Fe2O3和CaO，获取复合型固化剂，使得固化剂的活性组分分散均匀，固化活性更高。
(4)通过选取SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3作为重金属复合固化剂的成分，将四种单一固化剂的优点结合，为气化气中多种重金属提供固化反应位，解决了气化气中多种重金属协同固化难题。
(5)将CaO作为活性组分之一，CaO具有很强的As2O3、CdO固化能力，固化效率高，且团聚的CaO颗粒能够分散固化剂表面的活性组分。
(6)将Fe2O3作为活性组分之一，Fe2O3具有很强的As2O3、CdO固化能力，且Fe2O3能够减少酸性气体对固化剂吸附重金属的影响。
(7)通过控制煅烧温度在500℃～800℃，既满足固化剂制备要求，使铁盐分解为Fe2O3，使钙盐分解为CaO，又避免高温导致固化剂烧结，并且煅烧有利于固化剂分散和活化。
(8)本发明提供的重金属复合固化剂的制备方法中，固化剂载体(即空心漂珠载体)来源于粉煤飞灰，实现固废资源化利用，该方法操作简单，易于控制，制备的固化剂固化效率高，适用范围广，成本低，适于工业推广。
(9)本发明提供的复合固化剂的应用方法简单，适于工业推广。
附图说明
图1是本发明实施例提供的重金属复合固化剂的制备方法中空心漂珠载体的制备步骤示意图；
图2是本发明实施例11中重金属复合固化剂的一个扫描电镜图；
图3是本发明实施例11中重金属复合固化剂的另一个扫描电镜图；
图4是本发明实施例11中重金属复合固化剂切面的一个扫描电镜图；
图5是本发明实施例11中重金属复合固化剂切面的另一个扫描电镜图；
图6是本发明实施例13中重金属复合固化剂的重金属固化特性测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的一个实施例提供了一种重金属复合固化剂的制备方法，所述方法包括下列步骤(1)-(4)的内容：
步骤(1)：将粉煤灰浸入水中，通过水浮选方法选出漂浮物，以得到空心漂珠，所述空心漂珠同时含有SiO2和Al2O3。
在该步骤中，该粉煤灰为燃煤电厂粉煤灰，从不同的燃煤电厂收集的粉煤灰的成分有细微差异。本发明实施例对粉煤灰的来源不作具体限制，但需满足使粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，这样，通过水浮选方法可以得到同时含有SiO2和Al2O3的空心漂珠。
步骤(2)：对所述空心漂珠进行灼烧处理，以得到空心漂珠载体。
在该步骤中，进行灼烧处理时，灼烧温度可以例如为400℃～600℃，在空气气氛下进行灼烧。由于碳是空心漂珠中的杂质，该灼烧处理的目的是去除碳。
步骤(3)：将所述载体浸入溶解有铁盐和钙盐的混合溶液中，在微波和超声波的共同作用下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，得到负载后的载体分散液。
该步骤中，所述混合溶液通过将溶解有铁盐的溶液与溶解有钙盐的溶液按照等体积比进行混合得到，溶解有铁盐的溶液的质量百分浓度为10％～50％，溶解有钙盐的溶液的质量百分浓度为20％～70％。此处，铁盐若过多，容易在后续煅烧处理过程中团聚，钙盐若过多，容易在后续煅烧处理过程中出现烧结。而铁盐和钙盐若都过少，则活性组分过少，不利于重金属的吸附。
其中，铁盐为硝酸铁或氯化铁，钙盐为硝酸钙或氯化钙。作为一种优选方案，铁盐为硝酸铁，钙盐为硝酸钙，以使得后续煅烧处理过程中铁盐和钙盐更易分解，得到活性组分CaO和Fe2O3。
所述在微波和超声波的共同作用下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，包括：在微波和超声波的共同作用下，以及在预设温度和预设时间条件下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，所述预设温度为40℃～80℃，所述预设时间为20-60min。另外，微波和超声波的共同作用可以通过超声波-微波协同反应仪实现，可以使得铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上更为均匀分散。所述预设温度为40℃～80℃，相较于常温而言，在该温度下可以使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上的时间缩短，例如可以在20-60min实现将铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上。
步骤(4)：将该负载后的载体分散液进行固液分离得到负载后的载体颗粒，将负载后的载体颗粒进行干燥和煅烧处理，得到所述重金属复合固化剂。
该步骤中，所述煅烧的温度为500℃～800℃，所述煅烧的时间为30-60min。对于铁盐为硝酸铁而言，小于500℃的煅烧温度无法有效分解硝酸铁得到Fe2O3，而高于800℃的煅烧温度，对于铁盐为硝酸铁、钙盐为硝酸钙而言，容易出现烧结、活性组分失活的问题。
本发明的另一个实施例提供了一种由上文所述的方法制备得到的重金属复合固化剂，该重金属复合固化剂以同时含有SiO2和Al2O3的空心漂珠为载体，以CaO和Fe2O3为活性组分；其中，所述CaO和所述Fe2O3均匀分散在所述载体的外表面上。其中，所述重金属复合固化剂中铁、钙、硅和铝的元素质量比为：0.2～0.5:0.3～0.7:0.8～1:1。
采用上述重金属复合固化剂中铁、钙、硅和铝的元素质量比，是因为铁含量若过多易团聚，而钙含量若过多易烧结。
本发明又一个实施例提供了一种如上文所述的重金属复合固化剂的应用，所述应用包括：将所述重金属复合固化剂用于同时吸附PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
具体地，一方面，所述应用可以包括：将所述重金属复合固化剂投放到有机固废热解气化产生的烟气中，用于同时吸附烟气中的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
另一方面，所述应用还可以包括：将所述重金属复合固化剂与待热解气化的有机固废进行混合，用于同时吸附热解气化过程中产生的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种重金属复合固化剂的制备方法，参见图1，该制备方法包括下列步骤：
(1)取某燃煤电厂1kg粉煤灰，将其浸泡于足够量的清水中，待粉煤灰沉淀，水变得澄清后，将水面上的漂浮物进行打捞，得到空心漂珠，该空心漂珠同时含有SiO2和Al2O3。其中，图1中粉煤飞灰即为本发明中粉煤灰。
(2)将空心漂珠干燥后，在马弗炉内400℃温度下灼烧，进行去碳，得到5g空心漂珠载体。
在该步骤中，得到的空心漂珠载体中SiO2的质量分数为39.86％，Al2O3的质量分数为52.47％。
(3)分别取50mL 30％的硝酸铁溶液和50mL 50％的硝酸钙溶液，倒入超声波-微波协同反应仪，并将上述5g空心漂珠载体加入超声波-微波协同反应仪中，设置超声波-微波协同反应仪中温度至80℃，磁力搅拌30min后，得到负载后的载体分散液。
(4)将负载后的载体分散液固液分离得到负载后的载体颗粒，并将该负载后的载体颗粒在500℃马弗炉内煅烧1h，得到重金属复合固化剂。
实施例2
本实施例提供一种重金属复合固化剂的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
(1)取某燃煤电厂1kg粉煤灰，将其浸泡于足够量的清水中，待粉煤灰沉淀，水变得澄清后，将水面上的漂浮物进行打捞，得到空心漂珠，该空心漂珠同时含有SiO2和Al2O3。
(2)将空心漂干燥后，在马弗炉内600℃温度下灼烧，进行去碳，得到空心漂珠载体。
在该步骤中，得到的空心漂珠载体中SiO2的质量分数为39.86％，Al2O3的质量分数为52.47％。
(3)分别取50mL 10％的硝酸铁溶液和50mL 20％的硝酸钙溶液，倒入超声波-微波协同反应仪，并加入5g空心漂珠载体，设置超声波-微波协同反应仪中温度至40℃，磁力搅拌60min后得到负载后的载体分散液。
(4)将负载后的载体分散液固液分离得到负载后的载体颗粒，并将该负载后的载体颗粒在800℃马弗炉内煅烧30分钟，得到重金属复合固化剂。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中采用50mL 50％的硝酸铁溶液和50mL 70％的硝酸钙溶液。且设置超声波-微波协同反应仪中温度至80℃，磁力搅拌20min。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中采用50mL 10％的氯化铁溶液和50mL 20％的氯化钙溶液。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中采用50mL 50％的氯化铁溶液和50mL 70％的氯化钙溶液。
实施例6
本实施例提供一种重金属复合固化剂，该重金属复合固化剂以同时含有SiO2和Al2O3的空心漂珠为载体，以CaO和Fe2O3为活性组分；其中，所述CaO和所述Fe2O3均匀分散在所述载体的外表面上。其中，所述重金属复合固化剂中铁、钙、硅和铝的元素质量比为：0.2:0.3:0.8:1。
实施例7
本实施例提供一种重金属复合固化剂，该重金属复合固化剂以同时含有SiO2和Al2O3的空心漂珠为载体，以CaO和Fe2O3为活性组分；其中，所述CaO和所述Fe2O3均匀分散在所述载体的外表面上。其中，所述重金属复合固化剂中铁、钙、硅和铝的元素质量比为：0.5:0.7:1:1。
实施例8
本实施例提供一种通过实施例1的方法制备得到的重金属复合固化剂的应用，将所述重金属复合固化剂用于同时吸附PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
具体地，将所述重金属复合固化剂投放到有机固废热解气化产生的烟气中，用于同时吸附烟气中的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
实施例9
本实施例提供一种通过实施例1的方法制备得到的重金属复合固化剂的应用，将所述重金属复合固化剂用于同时吸附PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
具体地，将所述重金属复合固化剂与待热解气化的有机固废进行混合，用于同时吸附热解气化过程中产生的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
实施例10
本实施例对通过实施例1的方法制备得到的重金属复合固化剂中所含元素进行测量。
称取通过实施例1的方法制备得到的重金属复合固化剂40mg，放入消解罐，加入6mL分析纯的浓硝酸、2mL分析纯的氢氟酸，拧紧后置于微波消解炉内，180℃加热6小时，自然冷却后取出，定容至100mL，取定容液稀释至仪器测试精度范围内，再对稀释溶液做ICP-OES分析，经分析得到所述重金属复合固化剂元素质量比为：Fe：Ca：Si：Al＝0.25：0.35:0.8:1。
上述结果说明，通过本发明实施例提供的重金属复合固化剂制备方法，可以实现将Fe和Ca负载到同时含有SiO2和Al2O3的空心漂珠载体上。
实施例11
本实施例对通过实施例1的方法制备得到的重金属复合固化剂进行微观形貌分析和负载活性组分分布特性分析。
选取少量所述重金属复合固化剂，采用扫描电子显微镜分析重金属复合固化剂的微观形貌。所得结果参见图2-图5。从结果图可以得出，所述重金属复合固化剂的直径为100-200μm，为空心球壳结构，壁厚为2.5μm左右。通过其微观形貌可以看出，该重金属复合固化剂表面颗粒均匀，说明负载的活性组分分布均匀。
实施例12
本实施例对通过实施例1的方法制备得到的重金属复合固化剂进行热稳定性测量。
依次称取1g所述重金属复合固化剂，均匀平铺于坩埚内，送入800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃的马弗炉内，保温1h，取出坩埚称重并观察烧结情况。结果得到该6次实验的质量损失百分比为：2.9％、3.3％、4.1％、4.5％、4.7％、5.2％，考虑到重金属复合固化剂中吸附水和二氧化碳的分解，在1000-1300℃有～2％的质量损失来自重金属复合固化剂的质量损失，结合重金属复合固化剂的活性组分，Fe2O3和CaO占比在15％、20％，由此可忽略活性组分的损失。经显微镜观察，重金属复合固化剂表面有轻微熔融，主要是Fe2O3熔融导致重金属复合固化剂表面细小颗粒的团聚。
因此，该重金属复合固化剂能够在800-1300℃稳定存在，可忽略活性组分的损失，该重金属复合固化剂具有热稳定性。
实施例13
本实施例对通过实施例1的方法制备得到的重金属复合固化剂进行重金属固化特性检测。
依次称取0.5g所述重金属复合固化剂，在重金属发生-吸附台架上测试重金属吸附特性，测试气氛为模拟固废的气化气，气氛中依次含有100μg/L的PbO、PbCl2、As2O3、CdO，总气体流量1.5L/min，吸附温度900℃，吸附时间为30min。经ICP-MS测试吸附样品的重金属含量，结果见图6。
由图6可知，该重金属复合固化剂能够吸附有机固废气化气中PbO、PbCl2、As2O3、CdO，且吸附容量在同一个数量级，说明该重金属复合固化剂能够为不同重金属固化提供活性位，能够协同吸附多目标重金属。
因此，本发明提供的重金属复合固化剂能够协同脱除有机固废气化气中多种重金属。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种重金属复合固化剂的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述重金属复合固化剂用于同时吸附PbO、PbCl2、As2O3和CdO；所述重金属复合固化剂通过下列步骤制备得到：
（1）将粉煤灰浸入水中，通过水浮选方法选出漂浮物，以得到空心漂珠，所述空心漂珠同时含有SiO2和Al2O3；
（2）对所述空心漂珠进行灼烧处理，以得到空心漂珠载体；
（3）将所述载体浸入溶解有铁盐和钙盐的混合溶液中，在微波和超声波的共同作用下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，得到负载后的载体分散液；
（4）将该负载后的载体分散液进行固液分离得到负载后的载体颗粒，将负载后的载体颗粒进行干燥和煅烧处理，得到所述重金属复合固化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述混合溶液通过将溶解有铁盐的溶液与溶解有钙盐的溶液按照等体积比进行混合得到，所述溶解有铁盐的溶液的质量百分浓度为10%～50%，所述溶解有钙盐的溶液的质量百分浓度为20%～70%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
4. 如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为500 ℃～800 ℃，所述煅烧的时间为30-60min。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述在微波和超声波的共同作用下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，包括：
在微波和超声波的共同作用下，以及在预设温度和预设时间条件下，使铁盐和钙盐负载到所述载体外表面上，所述预设温度为40 ℃～80 ℃，所述预设时间为20-60 min。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述重金属复合固化剂以同时含有SiO2和Al2O3的空心漂珠为载体，以CaO和Fe2O3为活性组分；其中，所述CaO和所述Fe2O3均匀分散在所述载体的外表面上。
7. 如权利要求1所述的应用，所述重金属复合固化剂中铁、钙、硅和铝的元素质量比为：0.2~0.5: 0.3~0.7: 0.8~1 : 1。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述重金属复合固化剂投放到有机固废热解气化产生的烟气中，用于同时吸附烟气中的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述重金属复合固化剂与待热解气化的有机固废进行混合，用于同时吸附热解气化过程中产生的PbO、PbCl2、As2O3和CdO。
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