CN114505054A - 一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法及其应用，以樟树叶生物质及六水合氯化铁为原料，通过向樟树叶生物质粉末与氯化铁混合液中投加弱酸弱碱盐碳酸氢铵，首先利用碳酸氢铵水解产物碳酸氢根离子释放的氢氧根离子沉淀三价铁离子，提高生物质上铁的负载量；随后在高温热解生物质的过程中，利用碳酸氢铵另一水解产物氨水热分解产生的氨气促进三价铁向零价铁转化，以制备出磁性强、吸附性能强的负载高含量零价铁磁性生物炭。此外，将优选制备参数后的负载高含量零价铁磁性生物炭用于处理含盐酸土霉素废水，发现其对盐酸土霉素的理论最大吸附容量可达2899.36mg/g，且在15s内利用外加磁场能实现固液分离。

Description

一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于生物炭材料制备领域，具体涉及一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法及其应用。
背景技术
盐酸土霉素(oxytetracycline,OTC)是一种常见的四环素类抗生素，被广泛用作畜禽业、林业中的杀虫剂。盐酸土霉素虽有很好的抗菌作用，但生物体对盐酸土霉素的吸收降解程度并不高，约50-80％的盐酸土霉素未被降解被直接排入土壤、水体等环境中，使细菌产生耐药性，进而对人类、动物及有益细菌构成严重威胁。针对水体中存在的盐酸土霉素，吸附法较电化学、超声波及催化处理等技术手段能对其实现更便捷、彻底及快速的去除。常用于去除抗生素的吸附剂有金属氧化物、金属有机框架、氧化石墨烯及生物炭等。其中，生物炭因价格低廉、原料来源广被常用于处理含盐酸土霉素废水。然而，常规生物炭材料却因回收难、吸附性能较低等缺陷严重限制了其进一步规模化应用。
目前，将Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3及零价铁等磁性物质引入生物炭制备成磁性生物碳，能使其在外加磁场的作用下被有效分离出来，可显著提高生物碳的可回收性。此外，一些磁性物质，如零价铁等自身就对污染物具备强还原、络合等能力，将其引入生物炭也可提高对抗生素的吸附性能。因此，若将零价铁引入生物炭制成磁性生物炭，能既提高其回收能力，又可强化吸附性能。目前，一种浸渍+高温热还原法被广泛用于制备负载零价铁磁性生物炭，该方法大致为将秸秆、樟树叶或茶树壳等生物质粉末置于含三价铁(Fe3+)溶液中浸渍数小时，然后烘干溶液使Fe3+负载在生物质上，再在无氧条件下利用高温(温度大于800℃)产生的CO、H2等还原性气体将Fe3+还原为零价铁，以制备出负载零价铁磁性生物炭。然而，该方法存在以下几个缺点：①还原性气体较少，磁性生物炭中零价铁含量占比往往较低，其他磁性物质，如，α-Fe2O3，γ-Fe2O3等成分占比较高；②因生物质普遍比表面积低、活性位点少，大部分Fe3+依旧存在于溶液中，若直接烘干溶液会使大量的Fe3+堆叠在部分生物质上，导致后续零价铁在磁性生物炭上分布不均匀；③此外，加入的含Fe3+溶液体积也难以控制，若加入的体积太低或太高，会造成搅拌不均匀或能耗损耗较大。
化学沉淀法，即通过投加氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨水(NH3·H2O)等碱性物质与金属离子发生沉淀作用，进而将溶液中金属离子截留下来。可见，若将化学沉淀法结合到浸渍+高温热还原法中，先利用碱溶液将Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀，再通过高速搅拌使Fe(OH)3沉淀均匀分布在生物质上，最后通过离心分离收集固体物质，这既可以使含铁化合物均匀分布在生物质上，也可避免直接烘干溶液的弊端。如，发明专利申请202010964672.X公开了一种一步制备磁性生物炭的方法，即利用NaOH、KOH将铁盐与秸秆颗粒混合液pH调至10-11使铁盐沉淀，再通过高温热解将其碳化为磁性生物炭。然而，将磁性生物炭中磁性物质还原成零价铁往往需要较高温度(大于800℃)，此时残留在生物质上的NaOH、KOH会在融溶状态下与零价铁发生置换反应，将零价铁还原为四氧化三铁，显著降低零价铁的含量，同时也会引入含Na、K化合物等杂质。此外，NaOH、KOH及NH3·H2O溶于水也会释放大量的氢氧根离子(OH-)，使大量的Fe3+沉淀在生物质上，导致热解过程中产生的还原性气体不足以还原三价铁，进而影响磁性生物炭中零价铁的含量。
发明内容
本专利目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法，并将其用于吸附去除水体中普遍存在的盐酸土霉素。通过向樟树叶生物质粉末与Fe3+混合溶液中投加弱酸弱碱盐碳酸氢铵(NH4HCO3)，首先利用碳酸氢铵水解产物碳酸氢根离子释放的氢氧根离子沉淀三价铁离子，提高生物质上铁的负载量；随后在高温热解生物质的过程中，利用碳酸氢铵另一水解产物氨水热分解产生的氨气促进三价铁向零价铁转化，以制备出磁性强、高效、快速吸附盐酸土霉素的负载高含量零价铁磁性生物炭。
本发明所采用的具体技术方案如下：一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
1)将樟树叶洗净、烘干，粉碎过筛，得到樟树叶生物质粉末；
2)将樟树叶生物质粉末按一定比例投加到含Fe3+溶液中，并在磁性搅拌器上剧烈搅拌数小时得混合液；
3)待搅拌完全后，向混合液中投加一定量的碳酸氢铵，并移至磁力搅拌器中搅拌数小时，待搅拌完全后，利用离心装置分离混合液中液体物质，随后向离心后固体中加入少量蒸馏水，将其混合均匀后进行抽滤，收集抽滤后固体物质；
4)将固体物质导入镍方舟，并转至管式炉中，在氮气气氛下，先缓慢升温使固体中氨水缓慢分解，再升温热解碳化数小时，待冷却至室温，得到高含量零价铁磁性生物炭。
作为优选，步骤1)中烘干温度为105℃，过筛目数为100目。
作为优选，步骤2)中含Fe3+溶液为六水合氯化铁溶液，Fe3+与樟树叶生物质粉末质量比为1/5，磁力搅拌时间为12h。
作为优选，步骤3)中投加碳酸氢铵NH4HCO3、Fe3+及樟树叶生物质粉末质量比为3/1/5，磁力搅拌时间为30min，离心分离转速为4000rpm，离心时间为6min，加入蒸馏水的体积为5mL。
其中投加碳酸氢铵、Fe3+及樟树叶生物质粉末质量比为3/1/5原理是：当碳酸氢铵量过低时，沉淀铁离子量过低，导致生物质上负载铁量低；且在后续高温热解含铁生物质时，水解产物氨水量少，导致产生氨气也随之减少，进而使磁性生物炭中零价铁含量低；当碳酸氢铵量过高时，会释放大量的氢氧根离子(OH-)，使大量的Fe3+沉淀在生物质上，导致热解过程中产生的还原性气体不足以还原三价铁，进而影响磁性生物炭中零价铁的含量；其中磁力搅拌时间为30min的目的：搅拌均匀，使沉淀下来的铁均匀分布在生物质上；离心分离转速为4000rpm，离心时间为6min的目的：起到固液分离的作用，将含铁生物质与液体分离彻底；抽滤的目的：使碳酸氢铵另一种水解产物氨水保留下来，因在烘箱中直接烘干会导致氨水分解逃逸，同时后续投加的蒸馏水的量尽量要低，若水量过高，会导致氨水浓度过低，且抽滤掉过多氨水。
作为优选，步骤4)中导入镍舟的固体物质重量为3g，热解温度为800℃，管式炉温度调节程序分为三阶段，其中第一阶段的起始温度20℃，经过100min从20℃升至200℃；第二阶段以5℃/min的升温速率从200℃增至800℃，并在800℃的恒温条件下持续120min，对含铁樟树叶生物质粉末进行碳化；第三个阶段以8℃/min的降温速率从800℃内降至300℃，接着自然降温到室温，制得负载高含量零价铁磁性生物炭。
其中，若第一阶段升温过快，如常规升温速率为5-10℃/min，会导致固体物质中氨水分解过于剧烈，导致材料结构坍塌，故需通过缓慢升温(经过100min从20℃升至200℃)，使固体物质中氨水缓慢分解，进而使制得材料孔结构发展完善。此外，若当第一阶段温度设置过高，会导致升温时间过长，造成高能耗。
本发明的另一种目的在于提供一种利用上述方案所述任意参数制备的负载高含量零价铁磁性生物炭的应用，即将其投加到含盐酸土霉素的溶液中，振荡反应数小时，并利用外加磁场回收吸附剂。
作为优选，溶液中的盐酸土霉素初始浓度为5-500mg/L。
作为优选，吸附剂的投加量为0.02-0.2g/L。
作为优选，吸附剂的反应时间为0-24h。
作为优选，利用铷磁铁作为外加磁场，对反应完全后吸附剂进行固液分离，实现回收。
作为优选，负载高含量零价铁磁性生物炭用于处理含盐酸土霉素废水，对盐酸土霉素的理论最大吸附容量可达2899.36mg/g，与单独生物炭、零价铁、零价铁负载生物炭等吸附剂对比(见表1)，可发现本发明制备的负载高含量零价铁磁性生物炭具有很高的吸附性能。此外，本吸附剂在15s内利用外加磁场可实现有效固液分离，表明通过本发明制备的材料不仅具备高吸附性能，也具备良好的可循环再生性。
表1 各种吸附剂对盐酸土霉素的吸附能力比较
Figure BDA0003508969790000041
Figure BDA0003508969790000051
本发明相对于现有技术，具有以下几个优势：(1)本发明利用NH4HCO3的水解作用将Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀，经高速搅拌后使其均匀分布在生物质上，这避免了传统方法中因生物质吸附能力弱导致的磁性生物炭中磁性物质分布不均匀现象；(2)本发明可直接利用离心装置对沉淀完全后溶液进行离心分离，这避免了传统浸渍+高温热还原法中蒸发水溶液步骤，大大减少了能耗，符合环保理念；(3)本发明利用NH4HCO3的水解产物NH3·H2O热分解产生还原性气体NH3，促进生物炭上Fe3+还原为零价铁，提高了磁性生物炭中零价铁的含量，也不会引入其他杂质，这分别解决了传统浸渍+高温热还原法及化学沉淀法中零价铁含量较低及引入杂质现象；(4)本发明制备的负载高含量零价铁磁性生物炭，因还原及吸附能力强的零价铁含量高，能实现在低剂量下对水体中盐酸土霉素高效、快速去除；(5)本发明制备的负载高含量零价铁磁性生物炭，因磁性强的零价铁含量高，使其在外加磁场的作用下能在水体中快速、彻底的分离，实现回收再生，这避免了传统生物炭类吸附剂因残留问题产生的二次污染现象，为生物炭类吸附剂大规模处理废水提供新途径；(6)本发明能有效解决现有技术存在的缺陷，操作简单，原料易得，且制得吸附剂材料处理效率高，可回收性强，环保无二次污染，可用于处理畜禽废水、医疗废水中含盐酸土霉素废水。
附图说明
图1是本发明的负载高含量零价铁磁性生物炭的制备流程图。
图2是本发明的实例1中所述的不同热解温度下制备的磁性生物炭的X射线衍射分析、磁滞回线及吸附水体中盐酸土霉素性能对比组图。
图3是本发明的实例2中所述的不同NH4HCO3/Fe3+/樟树叶质量比制备的负载零价铁磁性生物炭的X射线衍射分析图。
图4是本发明的实例2中所述的不同NH4HCO3/Fe3+/樟树叶质量比制备的负载零价铁磁性生物炭的磁滞回线图。
图5是本发明的实例2中所述的不同NH4HCO3/Fe3+/樟树叶质量比制备的负载零价铁磁性生物炭吸附水体中盐酸土霉素性能对比图。
图6是本发明的实例3中所述制备的负载高含量零价铁磁性生物炭在不同固液比下对水体中盐酸土霉素吸附去除实验。
图7是本发明的实例3中所述制备的负载高含量零价铁磁性生物炭吸附去除水体中盐酸土霉素的等温曲线及等温模型拟合图。
图8是本发明的实例3中所述制备的负载高含量零价铁磁性生物炭吸附去除水体中盐酸土霉素的动力学曲线及动力学模型拟合图。
图9是本发明的实例3中所述制备的负载高含量零价铁磁性生物炭在添加外加磁场下固液分离照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
如图1所示，本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1
(1)将樟树叶洗净、置于105℃烘干，粉碎过100目筛，得到尺寸小于0.15mm的樟树叶生物质粉末；
(2)将樟树叶生物质粉末按质量比为5/1的比例投加到含Fe3+溶液中，并在磁性搅拌器上剧烈搅拌12h；
(3)待搅拌完全后，向混合液中按NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比为3/1/5投加NH4HCO3，并移至磁力搅拌器中搅拌30min，待搅拌完全后，利用离心装置(转速＝4000rpm，T＝6min)分离混合液中液体物质，随后向离心后固体中加入5mL蒸馏水，将其混合均匀后进行抽滤，收集抽滤后固体物质；
(4)随后，将固体物质导入镍方舟，并转至管式炉中，在氮气气氛下，先以2℃/min的升温速率从20℃增至200℃使固体中氨水缓慢分解，再以5℃/min的升温速率在T℃碳化2小时，待冷却至室温，得到磁性生物炭。
方案一：步骤4)中热解温度T为500℃，材料名称简写为MBiochar-500；
方案二：步骤4)中热解温度T为800℃，材料名称简写为MBiochar-800。
对本实例方法制备的两种不同热解温度下磁性生物炭进行X射线衍射分析(XRD)。XRD结果表明(如图2a所示)，当热解温度为500℃时，MBiochar-500仅在2θ为43.6°出现代表γ-Fe2O3(400)晶面的微弱衍射峰，表明此温度下磁性生物炭中磁性物质存在形式为γ-Fe2O3。而当热解温度增加至800℃，可以发现MBiochar-800在2θ为50.92°、54.56°出现对应γ-Fe2O3(421)、(422)晶面的衍射峰，且在2θ为44.68°出现对应零价铁(100)晶面的衍射峰，这表明升高热解温度，会显著影响磁性生物炭中磁性物质的含量及种类。
对本实例方法制备的两种不同热解温度下磁性生物炭进行磁滞回线分析(VSM)，由VSM结果可得(如图2b所示)，当热解温度从500℃升至800℃时，制得的磁性生物炭饱和磁性强度明显上升(从0.4emu/g上升至5.74emu/g)，表明热解温度上升也会影响磁性生物炭的磁性强度。而磁性强度变化可能是磁性物质的含量及种类变化导致的。
分别将本实例方法制备的两种不同热解温度下的磁性生物炭进行对盐酸土霉素的吸附去除实验，具体操作步骤如下：
分别称取0.02g两种温度下制得的磁性生物炭，并置于初始浓度为50mg/L、体积为50mL的盐酸土霉素溶液中，随后移至振荡器中振荡12h(温度为25℃、转速(n)为150rpm)，待反应完全后，用0.22μm有机系针头过滤器过滤。取过滤后上清液，将其放置在高效液相色谱仪中测定抗生素剩余浓度，并利用式(1)分别计算不同热解温度下的磁性生物炭对盐酸土霉素的吸附去除率η1(％)。
Figure BDA0003508969790000071
式中：CO——盐酸土霉素的初始浓度(mg/L)；Ct——反应t时刻时溶液中剩余盐酸土霉素浓度(mg/L)。
不同温度下制得的磁性生物炭吸附盐酸土霉素的性能对比图如图2c所示。由图2c可知，MBiochar-800对盐酸土霉素的吸附去除率接近50％，大于MBiochar-500对盐酸土霉素的去除率(25％)，表明升高温度也可以促进磁性生物炭对盐酸土霉素的去除。
综合图2a、2b及2c的结果，在较低热解温度时，磁性生物炭中磁性物质种类不存在零价铁，而升高热解温度，可以提高磁性生物炭的磁性物质含量、零价铁含量、磁性强度及吸附性能。结果表明，高热解温度(800℃)是制备负载高含量零价铁磁性生物炭的必要因素。
实施例2
(1)将樟树叶洗净、置于105℃烘干，粉碎过100目筛，得到尺寸小于0.15mm的樟树叶生物质粉末；
(2)将樟树叶生物质粉末按质量比为5/1的比例投加到含Fe3+溶液中，并在磁性搅拌器上剧烈搅拌12h；
(3)待搅拌完全后，向混合液中按NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比为n投加NH4HCO3，并移至磁力搅拌器中搅拌30min，待搅拌完全后，利用离心装置(转速＝4000rpm，T＝6min)分离混合液中液体物质，随后向离心后固体中加入5mL蒸馏水，将其混合均匀后进行抽滤，收集抽滤后固体物质；
(4)随后，将固体物质导入镍方舟，并转至管式炉中，在氮气气氛下，先以2℃/min的升温速率从20℃增至200℃使固体中氨水缓慢分解，再以5℃/min的升温速率在800℃碳化2小时，待冷却至室温，得到负载零价铁磁性生物炭。
本实例中，为探究投加NH4HCO3量对负载零价铁磁性生物炭中的影响，设置了四组不同的NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比；
方案一：步骤3)中NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末为0/1/5，材料名称简写为N-ZVI@Biochar0/1/5；
方案二：步骤3)中NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末为1.5/1/5，材料名称简写为N-ZVI@Biochar1.5/1/5；
方案三：步骤3)中NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末为3/1/5，材料名称简写为N-ZVI@Biochar3/1/5；
方案四：步骤3)中NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末为5/1/5，材料名称简写为N-ZVI@Biochar5/1/5。
对本实例方法制备的四种不同NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比下负载零价铁磁性生物炭进行XRD分析。XRD结果表明(如图3所示)，当NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比为0/1/5时，N-ZVI@Biochar0/1/5在2θ为44.68°出现对应零价铁(100)晶面的微弱衍射峰，且主要在2θ为43.6°、50.92°出现对应γ-Fe2O3(400)、(421)晶面衍射峰，这表明未添加NH4HCO3时，材料中磁性物质零价铁含量较低，γ-Fe2O3占主导；投加并提高NH4HCO3的量，发现N-ZVI@Biochar1.5/1/5、N-ZVI@Biochar3/1/5及N-ZVI@Biochar5/1/5中代表零价铁各晶面的衍射峰强度都明显上升，且在比例为3/1/5时，零价铁衍射峰峰强达到峰值，代表γ-Fe2O3晶面的衍射峰峰强明显减弱，这表明投加NH4HCO3可以促进磁性生物炭中零价铁的生成，且在NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末为3/1/5时，零价铁占磁性物质的比例达到峰值。
对本实例方法制备的四种不同NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比下负载零价铁磁性生物炭进行VSM分析。由VSM结果可得(如图4所示)，N-ZVI@Biochar1.5/1/5、N-ZVI@Biochar3/1/5及N-ZVI@Biochar5/1/5的饱和磁性强度较N-ZVI@Biochar0/1/5均有提高，且在NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比为3/1/5时达到峰值，为65.50emu/g，表明投加NH4HCO3可以显著提高负载零价铁磁性生物炭的磁性强度。N-ZVI@Biochar3/1/5磁性强度增高，这可能是零价铁含量增加导致的。
分别将本实例方法制备的四种不同NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比下负载零价铁磁性生物炭进行对盐酸土霉素的吸附去除实验，具体操作步骤如下：
按固液比为0.5、1、1.5、2g/L，分别将一定量的不同比例下负载零价铁磁性生物炭添加到初始浓度为20mg/L、体积为50mL的盐酸土霉素溶液中，随后移至振荡器中振荡12h(温度为25℃、n为150rpm)，待反应完全后，用0.22μm有机系针头过滤器过滤。取过滤后上清液，将其放置在高效液相色谱仪中测定抗生素剩余浓度，并利用式(1)分别计算不同固液比下的各负载零价铁磁性生物炭对盐酸土霉素的吸附速率η1(％)。
不同固液比下各NH4HCO3/Fe3+/樟树叶质量比制备的负载零价铁磁性生物炭吸附盐酸土霉素的性能对比图如图5所示，由图5可知，在各固液比下N-ZVI@Biochar1.5/1/5、N-ZVI@Biochar3/1/5及N-ZVI@Biochar5/1/5对盐酸土霉素的吸附去除率较N-ZVI@Biochar0/1/5均有显著提高，且在NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比为3/1/5时，各固液比下对盐酸土霉素的吸附去除都达到峰值，这表明投加NH4HCO3可以显著提高负载零价铁磁性生物炭对盐酸土霉素的吸附效果，且在比例为3/1/5时，制得的材料吸附性能达到峰值。
综合图3、4及5的结果，投加NH4HCO3，可以提高负载零价铁磁性生物炭的零价铁含量、磁性强度及吸附性能，且在NH4HCO3/Fe3+/樟树叶质量比为3/1/5时，制得的负载零价铁磁性生物炭具有高零价铁含量、强磁性及强吸附性能。实例3：
(1)将樟树叶洗净、置于105℃烘干，粉碎过100目筛，得到尺寸小于0.15mm的樟树叶生物质粉末；
(2)将樟树叶生物质粉末按质量比为5/1的比例投加到含Fe3+溶液中，并在磁性搅拌器上剧烈搅拌12h；
(3)待搅拌完全后，向混合液中按NH4HCO3/Fe3+/樟树叶生物质粉末质量比为3/1/5投加NH4HCO3，并移至磁力搅拌器中搅拌30min，待搅拌完全后，利用离心装置(转速＝4000rpm，T＝6min)分离混合液中液体物质，随后向离心后固体中加入5mL蒸馏水，将其混合均匀后进行抽滤，收集抽滤后固体物质；
(4)随后，将固体物质导入镍方舟，并转至管式炉中，在氮气气氛下，先以2℃/min的升温速率从20℃增至200℃使固体中氨水缓慢分解，再以5℃/min的升温速率在800℃碳化2小时，待冷却至室温，得到负载高含量零价铁磁性生物炭(N-ZVI@Biochar3/1/5)。
(5)按固液比为0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15及0.2g/L，分别将一定量的N-ZVI@Biochar3/1/5添加到初始浓度为20mg/L、体积为50mL的盐酸土霉素溶液中，随后移至振荡器中振荡12h(温度为25℃、转n为150rpm)，待反应完全后，用0.22μm有机系针头过滤器过滤。取过滤后上清液，将其放置在高效液相色谱仪中测定抗生素剩余浓度，并利用式(1)及式(2)分别计算N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附去除率η1(％)及吸附容量Qe(mg/g)。
Figure BDA0003508969790000111
式中：CO——抗生素的初始浓度(mg/L)；Ct——反应t时刻时溶液中剩余抗生素浓度(mg/L)；V——溶液体积(L)；m——投加的吸附剂质量(g)。
N-ZVI@Biochar3/1/5在不同固液比下对水体中盐酸土霉素吸附去除能力如图6所示。由图6可知，随着固液比上升，N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附去除率随之上升，但吸附量却逐渐下降。综合考虑成本和去除效果，选择N-ZVI@Biochar3/1/5最佳固液比为0.05g/L，此时，材料对盐酸土霉素的吸附去除率及吸附容量分别为98.97％和794.17mg/g。
实例4：
本实例与实例3制备的负载高含量零价铁磁性生物炭N-ZVI@Biochar3/1/5的方法相同。本实例中，进行N-ZVI@Biochar3/1/5吸附去除水中盐酸土霉素的等温实验，具体步骤为：
按固液比0.2g/L，将25mg的N-ZVI@Biochar3/1/5添加到初始浓度为5、10、15、20、25、30、50、75、200、300、400及500mg/L、体积为50mL的盐酸土霉素溶液中，随后移至振荡器中振荡12h(温度为25℃、n为150rpm)，待反应完全后，用0.22μm有机系针头过滤器过滤。取过滤后上清液，将其放置在高效液相色谱仪中测定抗生素剩余浓度，并利用式2分别计算N-ZVI@Biochar3/1/5对不同初始浓度盐酸土霉素的吸附容量e(mg/g)。此外，为揭示N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附行为，利用式(3)及式(4)对等温实验进行等温模型拟合：
朗格缪尔等温线方程：
Figure BDA0003508969790000112
弗伦德里希等温线方程：
Figure BDA0003508969790000113
式中：Q e为达到吸附平衡时对盐酸土霉素的吸附量(mg/g)；qm为理论最大吸附容量(mg/g)；b是朗格缪尔模型常数(L/mg)；KF和n分别为弗伦德里希吸附系数和吸附常数；Ce为达到平衡时盐酸土霉素的浓度(mg/L)。
N-ZVI@Biochar3/1/5在不同盐酸土霉素初始浓度下对盐酸土霉素吸附容量如图7所示。由图7a可知，随着平衡浓度上升，N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附量先随之上升再趋于平衡，在平衡浓度为200.6mg/g时到达平衡。由图7b及表2可知，N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附更符合朗格缪尔等温模型，其相关系数(R2)为0.97，这表明N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附属于单层吸附，且理论最大吸附量为2899.36mg/g。
表2 负载高含量零价铁磁性生物炭吸附去除水体中盐酸土霉素的等温拟合结果
Figure BDA0003508969790000121
实例5
本实例与实例3制备的负载高含量零价铁磁性生物炭N-ZVI@Biochar3/1/5的方法相同。本实例中，进行N-ZVI@Biochar3/1/5吸附去除水中盐酸土霉素的动力学实验，具体步骤为：
按固液比0.2g/L，将25mg的N-ZVI@Biochar3/1/5添加到初始浓度为20mg/L、体积为50mL的盐酸土霉素溶液中，随后移至振荡器中振荡5、15、30、60、90、120、240、360、720及1440min(温度为25℃、n为150rpm)，待反应完全后，用0.22μm有机系针头过滤器过滤。取过滤后上清液，将其放置在高效液相色谱仪中测定抗生素剩余浓度，并利用式(1)和式(2)分别计算在不同反应时间下N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附去除率η1(％)及吸附容量Qe(mg/g)。此外，为揭示N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附行为，利用式(5)及式(6)对动力学实验进行动力学模型拟合：
准一级动力学pseudo-first-Order模型：
Figure BDA0003508969790000131
式中,qe表示材料达到吸附平衡时的吸附量(mg/g)；qt为t时刻(min)时材料的吸附量(mg/g)；k1代表一级吸附速率常数(min-1)。
伪二级动力学pseudo-second-Order模型：
Figure BDA0003508969790000132
式中,qe表示材料达到吸附平衡时的吸附量(mg/g)；qt为t时刻(min)时材料的吸附量(mg/g)；k2代表二级吸附速率常数(min-1)。
N-ZVI@Biochar3/1/5在不同反应时间下对盐酸土霉素吸附去除率如图8所示。由图8a可知，随着反应时间延长，N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附率先随之上升再趋于平衡，在反应时间为6h时到达平衡，此时去除率为98％。由图8b及表3可知，N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附更符合伪二级速率方程，其相关系数(R2)为0.96，这表明N-ZVI@Biochar3/1/5对盐酸土霉素的吸附属于化学吸附。
表3 负载高含量零价铁磁性生物炭吸附去除水体中盐酸土霉素的动力学拟合结果
Figure BDA0003508969790000133
Figure BDA0003508969790000141
实例6
本实例与实例3制备的负载高含量零价铁磁性生物炭N-ZVI@Biochar3/1/5的方法相同。本实例中，探究N-ZVI@Biochar3/1/5吸附盐酸土霉素后的回收性，具体步骤为：
将50mg N-ZVI@Biochar3/1/5添加到初始浓度为20mg/L、体积为10mL的盐酸土霉素溶液中，待反应完全后，用铷磁铁对材料进行固液分离，观察15s后固体分离情况。
如图9所示，15s后，铷磁铁能对水体中N-ZVI@Biochar3/1/5起到很好的分离效果，这表明N-ZVI@Biochar3/1/5具有很好的回收性。

Claims (8)

1.一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
1)将樟树叶洗净、烘干，粉碎过筛，得到樟树叶生物质粉末；
2)将樟树叶生物质粉末按一定比例投加到含Fe3+溶液中，并在磁性搅拌器上剧烈搅拌数小时得混合液；
3)待搅拌完全后，向混合液中投加一定量的碳酸氢铵，并移至磁力搅拌器中搅拌数小时，待搅拌完全后，利用离心装置分离混合液中液体物质，随后向离心后固体中加入少量蒸馏水，将其混合均匀后进行抽滤，收集抽滤后固体物质；
4)将固体物质导入镍方舟，并转至管式炉中，在氮气气氛下，先缓慢升温使固体中氨水缓慢分解，再升温热解碳化数小时，待冷却至室温，得到负载高含量零价铁磁性生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤1)中烘干温度为105℃，过筛目数为100目。
3.根据权利要求1所述的一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中含Fe3+溶液为六水合氯化铁溶液，Fe3+与樟树叶生物质粉末质量比为1/5，磁力搅拌时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤3)中投加碳酸氢铵NH4HCO3、Fe3+及樟树叶生物质粉末质量比为3/1/5，磁力搅拌时间为30min，离心分离转速为4000rpm，离心时间为6min，加入蒸馏水的体积为5mL。
5.根据权利要求1所述的一种负载高含量零价铁磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤4)中导入镍舟的固体物质重量为3g，热解温度为800℃，管式炉温度调节程序分为三阶段，其中第一阶段的起始温度20℃，经过100min从20℃升至200℃；第二阶段以5℃/min的升温速率从200℃增至800℃，并在800℃的恒温条件下持续120min，对含铁樟树叶生物质粉末进行碳化；第三个阶段以8℃/min的降温速率从800℃内降至300℃，接着自然降温到室温，制得负载高含量零价铁磁性生物炭。
6.一种根据权利要求1所述的负载高含量零价铁磁性生物炭的应用，其特征在于：将负载高含量零价铁磁性生物炭投加到含盐酸土霉素的溶液中，振荡反应数小时，并利用外加磁场回收吸附剂。
7.根据权利要求6所述的一种负载高含量零价铁磁性生物炭的应用，其特征在于：溶液中的盐酸土霉素初始浓度为5-500mg/L；吸附剂的投加量为0.02-0.2g/L；吸附剂的反应时间为0-24h；利用铷磁铁作为外加磁场，对反应完全后吸附剂进行固液分离，实现回收。
8.根据权利要求6所述的一种负载高含量零价铁磁性生物炭的应用，其特征在于：负载高含量零价铁磁性生物炭用于处理含盐酸土霉素废水，对盐酸土霉素的理论最大吸附容量可达2899.36mg/g，且在15s内利用外加磁场能实现固液分离。
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