CN111250042A - 一种脱汞用碳基吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱汞用碳基吸附剂及其制备方法和应用，制备方法具体包括以下步骤：(a)称取三聚氰胺，将三聚氰胺进行第一次加热煅烧并冷却至室温，后经过研磨再进行第二次加热煅烧并冷却至室温，得到石墨相氮化碳；(b)将步骤(a)得到的石墨相氮化碳和六水合硝酸钴溶解在水中，搅拌至完全溶解后，得到混合溶液，将混合溶液烘干，得到前驱体；(c)研磨步骤(b)得到的前驱体，后进行第三次加热煅烧，得到脱汞用碳基吸附剂。与现有技术相比，本发明的脱汞用碳基吸附剂具有比表面积大，吸附力强的特点，能够有效脱除电厂烟气中的单质汞，在实验室条件下脱汞效率可以达到98％以上，极大地提高了吸附效率，明显高于传统的活性炭吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种脱汞用碳基吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
在工业迅速发展和经济效益滚滚而来的同时，环境污染已经成为了不可忽视的重大问题。其中，汞污染给环境带来了不可磨灭的影响，随之而来的是对人类社会的危害，如在1956年发生在日本九州熊本县水俣湾的“水俣病”事件。无独有偶，1972年伊拉克在使用甲基汞和乙基汞杀菌剂对种子进行处理的时候，发生了恶性汞中毒事件。在此之后，全球各国汞污染事件接踵而至，引发了世界性的广泛关注。
燃煤产生的汞(包括火电厂烟气中的Hgp和Hg2+)可以在现有的电站污染物处理设备中得到脱除，其中，Hgp由于其压力高于烟气中凝结的压力故可以凝结附着在飞灰及颗粒物表面上，后经过电厂现有设备如静电除尘器及布袋式除尘器进行脱除。目前，电厂一般采用湿法脱硫装置除去具有强水溶性的Hg2+，但是在脱硫塔中金属离子又会将Hg2+部分还原为Hg0，而电厂现有的污染物处理设备难以脱除具有较强化学稳定性的、难溶于水等特性的Hg0。所以，如何对Hg0的进行脱除已然成为电站汞污染控制的重中之重。
目前，烟道活性炭喷射技术是降低燃煤烟气汞及其化合物排放最通用的技术。但活性炭由于吸附能力差和经济性等原因制约了它广泛的工业应用，因此开发一种经济高效的吸附剂材料成为当务之急。
专利CN105195196A公开了一种光催化剂Co3O4-CNI及其制备方法和应用，所述光催化剂用含氮有机物与碘化铵作为原料，通过水热法能够制得碘掺杂的石墨相氮化碳(简写为CNI)，再用制得的CNI与含钴化合物通过水热法进行反应，任选地进行冷却和粉碎后能够制得光催化剂Co3O4-CNI。该专利公开的石墨相氮化碳制备为一次混合煅烧，所得到的产物为块状氮化碳，其比表面积没有的到充分延展，同时需要指出的是，该专利所述含钴化合物与CNI粉末负载方式为直接粉状混合，其最终结合产物中Co3O4在CNI表面的分散情况会对产物的实际效果产生较大偏差。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种脱汞用碳基吸附剂及其制备方法和应用，本发明制备的脱汞用碳基吸附剂具有比表面积大，吸附力强的特点，能够有效脱除电厂烟气中的单质汞，在实验室条件下脱汞效率可以达到98％以上，极大地提高了吸附效率，明显高于传统的活性炭吸附剂，在提高材料吸附能力的同时，采用来源广泛且无毒无害的原材料，以解决现有技术中吸附剂的脱汞效率差，运行成本高等技术问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)称取三聚氰胺，将三聚氰胺进行第一次加热煅烧并冷却至室温，后经过研磨再进行第二次加热煅烧并冷却至室温，得到石墨相氮化碳；
(b)将步骤(a)得到的石墨相氮化碳和六水合硝酸钴溶解在水中，搅拌至完全溶解后，得到混合溶液，将混合溶液烘干，得到前驱体；
(c)研磨步骤(b)得到的前驱体，后进行第三次加热煅烧，得到脱汞用碳基吸附剂。
优选地，步骤(a)中，第一次煅烧的升温速率为5-15℃/min，第一次煅烧的温度为400-600℃，第一次煅烧的时间为2-4h。
进一步优选地，第一次加热的升温速率为10℃/min，第一次煅烧的温度为500℃，第一次煅烧的时间为3h，形成块状氮化碳。
优选地，步骤(a)中，第二次加热的升温速率为5-15℃/min，第二次煅烧的温度为400-600℃，第二次煅烧的时间为3-5h。
进一步优选地，第二次加热的升温速率为10℃/min，第二次煅烧的温度为500℃，第二次煅烧的时间为4h，最终形成纳米级别的层状石墨相氮化碳材料。
优选地，步骤(b)中，搅拌的转速为30-50r/min，搅拌的时间为5-10min。
优选地，步骤(b)中，烘干的温度为70℃，烘干的时间为10h。
优选地，步骤(b)中，石墨相氮化碳和六水合硝酸钴的质量比为(1-3):1，石墨相氮化碳和水的质量体积比为(3-4)g：10ml。
进一步优选地，石墨相氮化碳和六水合硝酸钴的质量比为2:1。
优选地，步骤(c)中，第三次加热的升温速率为5-15℃/min，第三次煅烧的温度为150-250℃，第三次煅烧的时间为1-3h。进一步优选地，第三次加热的升温速率为10℃/min，第三次煅烧的温度为200℃，第三次煅烧的时间为2h，使得流水和硝酸钴充分热解形成氧化物并与石墨相氮化碳中的晶格原子紧密结合以期形成异质结结构，增强其电子转移能力，提高活性。
本发明以六水合硝酸钴和三聚氰胺为原料，采用初湿含浸法制备得到产物相比于其他浸渍法在节省成本的同时还可以活性更高的材料，即脱汞用碳基吸附剂。
本发明采用所述的制备方法制备得到的脱汞用碳基吸附剂。脱汞用碳基吸附剂中含有石墨相氮化碳和四氧化三钴(四氧化三钴由六水硝酸钴制得)，其中，石墨相氮化碳的横向尺寸为500nm-3μm，厚度为3-8nm。
一种所述的脱汞用碳基吸附剂的应用。可用于吸附燃煤烟气中的汞，且吸附效果优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用石墨相氮化碳为载体，借助其广阔的比表面积和出色的电子迁移能力，使得吸附剂的吸附能力和吸附后单质汞的氧化固定能力有了很大的提升。
(2)本发明使用四氧化三钴作为改性剂，对石墨相氮化碳的电子传递能力有了进一步的提升，通过四氧化三钴改性的吸附剂比纯石墨相氮化碳的吸附能力提高了40％左右(石墨相氮化碳的140％)，达到了出色的98％以上。
(3)本发明提供了一种在常温常压下通过简单方法制备四氧化三钴改性石墨相氮化碳吸附剂的方法，使用六水合硝酸钴、三聚氰胺作为原材料，通过二次煅烧得到纳米级厚度的石墨相氮化碳，使得在相同质量下拥有更为广阔的比表面积和活性位点，运用初湿含浸法制备得到稳定性强，吸附力强的新型吸附剂，所制备的吸附剂具有吸附性能好，稳定性强，环境污染小，制备工艺简单，材料来源广泛等优点。
附图说明
图1为实施例1制得的吸附剂的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制得的吸附剂的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为实施例1制得的吸附剂、石墨相氮化、四氧化三钴和活性炭的脱汞效率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种脱汞用碳基吸附剂，采用包含以下步骤的制备方法得到：
石墨相氮化碳的制备：(1)在室温下称取5g三聚氰胺置于筒状坩埚中，将坩埚放于马弗炉中，设置升温速率为10℃/min至500℃，煅烧3小时，待其自然冷却至室温，取出坩埚，将煅烧所得块状固体记为B，并将B在玛瑙研钵中充分研磨。
(2)将B置于坩埚中，以升温速率为10℃/min升温至500℃，煅烧4小时，待自然冷却至室温，即得到石墨相氮化碳C。石墨相氮化碳C的比表面积为110m2/g。
四氧化三钴的改性：(1)称取1.5g六水合硝酸钴溶解在10ml去离子水中，上磁力搅拌机，在搅拌同时称取3g石墨相氮化碳粉末C，搅拌的转速为40r/min，搅拌时间为10min，缓慢倒入上述溶液中，持续搅拌至粉末C完全浸入，得到悬浮液A。此处为硝酸钴与氮化碳的结合，并未形成氧化钴，后煅烧环节才会形成。
(2)将悬浮液A置于干燥箱中，70℃干燥10小时，得到固体D，将固体D在研钵中充分研磨，送入马弗炉中以10℃/min的升温速率在200℃煅烧2个小时，便可得到所制备的吸附剂。吸附剂的比表面积为45m2/g。
对所制备的石墨相氮化碳，四氧化三钴和吸附剂进行X射线衍射分析(XRD)图如图1所示，由图1可知，制备的吸附剂为四氧化三钴改性石墨相氮化碳材料。对制备的吸附剂作透射电镜成像(TEM)图，如图2所示，由图2可以看出四氧化三钴和石墨相氮化碳有着良好的复合效果。
将吸附剂用于汞的脱除，对石墨相氮化碳、四氧化三钴和吸附剂进行模拟烟气单质汞脱除实验：将50mg实施例中所制备的吸附剂加入到吸附评价试验台架，在150℃温度下，与在5％氧气95％氮气气氛下，汞蒸气浓度为50mg/m3进行反应，结果如图3所示，可看到，反应100min后吸附剂的脱汞效率为98％以上，石墨相氮化碳的脱汞效率在68％左右，四氧化三钴的脱汞效率在36％，说明四氧化三钴可有效提高石墨相氮化碳的脱汞效率。表明本发明所公开的吸附剂脱除单质汞的性能明显高于传统的活性炭材料。
实施例2
一种脱汞用碳基吸附剂，采用包含以下步骤的制备方法得到：
石墨相氮化碳的制备：(1)在室温下称取10g三聚氰胺置于筒状坩埚中，将坩埚放于马弗炉中，设置升温速率为15℃/min至600℃，煅烧2小时，待其自然冷却至室温，取出坩埚，将煅烧所得块状固体记为B，并将B在玛瑙研钵中充分研磨。
(2)将B置于坩埚中，以升温速率为15℃/min升温至600℃，煅烧3小时，待自然冷却至室温，即得到石墨相氮化碳C。
四氧化三钴的改性：(1)称取2g六水合硝酸钴溶解在15ml去离子水中，上磁力搅拌机，在搅拌同时称取6g石墨相氮化碳粉末C，搅拌的转速为30r/min，搅拌时间为8min，缓慢倒入上述溶液中，持续搅拌至粉末C完全浸入，得到悬浮液A。
(2)将悬浮液A置于干燥箱中，80℃干燥8小时，得到固体D，将固体D在研钵中充分研磨，送入马弗炉中以15℃/min的升温速率在250℃煅烧1个小时，便可得到所制备的吸附剂。
实施例3
一种脱汞用碳基吸附剂，采用包含以下步骤的制备方法得到：
石墨相氮化碳的制备：(1)在室温下称取7g三聚氰胺置于筒状坩埚中，将坩埚放于马弗炉中，设置升温速率为5℃/min至400℃，煅烧4小时，待其自然冷却至室温，取出坩埚，将煅烧所得块状固体记为B，并将B在玛瑙研钵中充分研磨。
(2)将B置于坩埚中，以升温速率为5℃/min升温至400℃，煅烧5小时，待自然冷却至室温，即得到石墨相氮化碳C。
四氧化三钴的改性：(1)称取3.5g六水合硝酸钴溶解在10ml去离子水中，上磁力搅拌机，在搅拌同时称取3.5g石墨相氮化碳粉末C，搅拌的转速为50r/min，搅拌时间为5min，缓慢倒入上述溶液中，持续搅拌至粉末C完全浸入，得到悬浮液A。
(2)将悬浮液A置于干燥箱中，60℃干燥12小时，得到固体D，将固体D在研钵中充分研磨，送入马弗炉中以5℃/min的升温速率在150℃煅烧3个小时，便可得到所制备的吸附剂。
对比例1
取商用活性炭材料，进行模拟烟气单质汞脱除实验，实验条件与实施例1相同，反应100min后活性炭的脱汞效率为60％以上。表明本发明所公开的吸附剂脱除单质汞的性能明显高于传统的活性炭材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)称取三聚氰胺，将三聚氰胺进行第一次煅烧并冷却至室温，研磨，进行第二次煅烧，冷却至室温，得到石墨相氮化碳；
(b)将步骤(a)得到的石墨相氮化碳和六水合硝酸钴溶解在水中，搅拌至完全溶解后得到混合溶液，将混合溶液烘干，得到前驱体；
(c)研磨步骤(b)得到的前驱体，后进行第三次煅烧，得到脱汞用碳基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，第一次加热的升温速率为5-15℃/min，第一次煅烧的温度为400-600℃，第一次煅烧的时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，第二次煅烧的升温速率为5-15℃/min，第二次煅烧的温度为400-600℃，第二次煅烧的时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，搅拌的转速为30-50r/min，搅拌的时间为5-10min。
5.根据权利要求1所述的一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为8-12h。
6.根据权利要求1所述的一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，石墨相氮化碳和六水合硝酸钴的质量比为(1-3):1。
7.根据权利要求1所述的一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，石墨相氮化碳和水的质量体积比为(3-4)g：10ml。
8.根据权利要求1所述的一种脱汞用碳基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，第三次加热的升温速率为5-15℃/min，第三次煅烧的温度为150-250℃，第三次煅烧的时间为1-3h。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的脱汞用碳基吸附剂。
10.一种如权利要求9所述的脱汞用碳基吸附剂的应用。
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