CN114192176A - 一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及脱硝催化剂材料技术领域,尤其是一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用,现提出如下方案,制备方法包括将硝酸铁和乙酸锰溶解于水中得到第一混合溶液,在第一混合溶液中加入碳掺杂的石墨相氮化碳并搅拌、烘干得到第一产物,将第一产物在350‑600℃下,煅烧2‑6h得到脱硝催化剂,碳掺杂的石墨相氮化碳的制备方法包括:将单宁酸溶解于水中得到单宁酸溶液,单宁酸溶液浓度为5‑20mg/mL,将单宁酸溶液与尿素搅拌混合得到第二混合溶液,将第二混合溶液在空气氛围下于400‑600℃下煅烧2‑6h,得到碳掺杂的石墨相氮化碳。本发明提出的制备方法制备得到的催化剂以碳掺杂的石墨相氮化碳作为载体提升催化剂的脱硝效率。

Description

一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂材料领域,尤其是一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
催化剂,是一种能加快反应速度而自身不会被消耗的物质,主要是由活性成分和载体两部分构成,其中,活性组分在催化过程中起主要作用,是决定催化剂催化性能的关键因素,载体起支撑活性成分的作用,并为反应物提供反应场所;
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的有机聚合物半导体,含有丰富的氮原子,具有良好的电子传输能力。专利公开号为CN113117722,名称为一种用于常温NH3-SCR脱硝的原子级活性位点催化剂的制备方法,其以g-C3N4为载体负载镍镧金属元素用于NH3-SCR反应中,但该工艺使用氨气作为还原剂,易导致在使用过程中出现氨泄露,造成二次污染,环境友好性较差。
为此,本发明提出了一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用。
发明内容
为解决现有技术中的问题,本发明提出了一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将硝酸铁和乙酸锰溶解于水中得到第一混合溶液,在第一混合溶液中加入碳掺杂的石墨相氮化碳并搅拌、烘干得到第一产物,将第一产物在350-600℃下,煅烧2-6h得到脱硝催化剂。
进一步地,所述碳掺杂的石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤:
将单宁酸溶解于水中得到单宁酸溶液,单宁酸溶液浓度为5-20mg/mL,将单宁酸溶液与尿素搅拌混合得到第二混合溶液,将第二混合溶液在空气氛围下于400-600℃下煅烧2-6h,得到碳掺杂的石墨相氮化碳,所述第二混合溶液中单宁酸与尿素的重量份比为1.5%-3.75%。
进一步地,所述乙酸锰与硝酸铁的物质的量之比为(0.5-2.5):1。
进一步地,所述乙酸锰包括四水乙酸锰,硝酸铁包括九水硝酸铁,单宁酸的重量份为0.075-0.3份、尿素的重量份为2-20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
进一步地,所述单宁酸的重量份为0.15份、尿素的重量份为20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
进一步地,所述碳掺杂的石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤:将20份的尿素置于加盖坩埚中,随后加入单宁酸溶液,搅拌均匀后在空气氛围下于加热到400℃保持2h,随后加热到500℃保持2h,即可得到碳掺杂的石墨相氮化碳。
进一步地,所述单宁酸的重量份为0.075份、尿素的重量份为20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
进一步地,所述所述单宁酸的重量份为0.3份、尿素的重量份为20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
上述制备方法制备得到的脱硝催化剂。
上述制备方法制备得到的脱硝催化剂在CO还原NO中的应用或在烟气或尾气中选择性CO还原脱除NO中的应用。
本发明的有益效果:
本发明提出的制备方法制备得到的催化剂以碳掺杂的石墨相氮化碳作为载体,可以提高催化剂的电荷转移能力,从而提升反应物在催化剂上的电荷转移速率,铁锰金属间的相互作用使得催化剂更易吸附氮氧化物,从而提升催化剂的脱硝效率,其为环境友好型催化剂,无污染。
附图说明
图1为本发明的实施例和对比例制备的碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰催化剂和石墨相氮化碳负载铁锰催化剂在300℃下NO去除效果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
本发明提出的制备方法制备得到的脱硝催化剂在CO还原NO中的应用或在烟气或尾气中选择性CO还原脱除NO中的应用,例如,可以用作含CO和NO的烟气或尾气处理中的催化剂,在本脱硝催化剂的作用下,可加快CO将NO还原成氮气的速率。
实施例1:碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰催化剂(CCN-FM)
(1)将0.075g的单宁酸加入到15mL去离子水中,形成单宁酸溶液;
(2)将20g的尿素置于加盖坩埚中,随后加入单宁酸溶液搅拌均匀后在空气氛围下于加热到400℃保持2h,随后加热到500℃保持2h,即可得到碳掺杂的石墨相氮化碳;
(3)将12g四水乙酸锰溶于50mL去离子水中,待其溶解完成后10g九水硝酸铁,在乙酸锰与硝酸铁的混合溶液中加入6g碳掺杂的石墨相氮化碳,进行磁力搅拌2h、搅拌结束后于105℃烘干,最后在马弗炉中于500℃下煅烧2h(升温速率5℃/min),即得到碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂(CCN-FM)。
实施例2:碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰催化剂(CCN-FM)
(1)将0.15g的单宁酸加入到15mL去离子水中,形成单宁酸溶液;
(2)将20g的尿素置于加盖坩埚中,随后加入单宁酸溶液搅拌均匀后在空气氛围下于加热到400℃保持2h,随后加热到500℃保持2h,即可得到碳掺杂的石墨相氮化碳;
(3)将12g四水乙酸锰溶于50mL去离子水中,待其溶解完成后10g九水硝酸铁,在乙酸锰与硝酸铁的混合溶液中加入6g碳掺杂的石墨相氮化碳,进行磁力搅拌2h、搅拌结束后于105℃烘干,最后在马弗炉中于500℃下煅烧2h(升温速率5℃/min),即得到碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂(CCN-FM)。
实施例3:碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰催化剂(CCN-FM)
(1)将0.3g的单宁酸加入到15mL去离子水中,形成单宁酸溶液;
(2)将20g的尿素置于加盖坩埚中,随后加入单宁酸溶液搅拌均匀后在空气氛围下于加热到400℃保持2h,随后加热到500℃保持2h,即可得到碳掺杂的石墨相氮化碳;
(3)将12g四水乙酸锰溶于50mL去离子水中,待其溶解完成后10g九水硝酸铁,在乙酸锰与硝酸铁的混合溶液中加入6g碳掺杂的石墨相氮化碳,进行磁力搅拌2h、搅拌结束后于105℃烘干,最后在马弗炉中于500℃下煅烧2h(升温速率5℃/min),即得到碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂(CCN-FM)。
模拟烟气工况为:NO为1000ppm,CO为1000ppm,O2为10%,Ar作为平衡气,空速为20000h-1,反应温度为200~400℃。
实施例4:将上述实施例1-3制备的到的脱销催化剂利用上述模拟烟气工况的条件下进行应用验证,碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰催化剂(CCN-FM)脱硝催化剂材料进行NO脱除的应用。
分别将实施例1-3制备的催化剂材料CCN-FM分别研磨筛分至40~60目,使用自制催化剂脱硝性能评价系统进行评价。
对比例1:石墨相氮化碳负载铁锰催化剂(CN-FM),未加入单宁酸溶液
(1)将20g的尿素置于加盖坩埚中,在空气氛围下于加热到400℃保持2h,随后加热到500℃保持2h,即可得到石墨相氮化碳;
(3)将12g四水乙酸锰溶于50mL去离子水中,待其溶解完成后10g九水硝酸铁,在乙酸锰与硝酸铁的混合溶液中加入6g石墨相氮化碳,进行磁力搅拌2h、搅拌结束后于105℃烘干,最后在马弗炉中于500℃下煅烧2h(升温速率5℃/min),即得到石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂(CN-FM)。
对比例2:碳掺杂的石墨相氮化碳负载锰基催化剂(CCN-M),未加入九水硝酸铁
(1)将0.15g的单宁酸加入到15mL去离子水中,形成单宁酸溶液;
(2)将20g的尿素置于加盖坩埚中,随后加入单宁酸溶液搅拌均匀后在空气氛围下于加热到400℃保持2h,随后加热到500℃保持2h,即可得到碳掺杂的石墨相氮化碳。
(3)将12g四水乙酸锰溶于50mL去离子水中,在乙酸锰溶液中加入6g碳掺杂的石墨相氮化碳,进行磁力搅拌2h、搅拌结束后于105℃烘干,最后在马弗炉中于500℃下煅烧2h(升温速率5℃/min),即得到碳掺杂的石墨相氮化碳负载锰基脱硝催化剂(CCN-M)。
从图1可知,实施例1-3均可以有效脱硝,且采用实施例2的工艺制备得到的脱硝催化剂脱硝效率最好,达到了66.9%;通过对比例1制备出的石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂,明显比通过实施例1-3的制备的碳掺杂的石墨相氮化碳负载铁锰催化剂的脱硝效率低,为42.5%,可见单宁酸与尿素反应形成的碳掺杂的石墨相氮化碳作为载体,加快了催化反应速率;通过对比例2制备出的未加入硝酸铁参与反应得到的碳掺杂的石墨相氮化碳负载锰基催化剂的脱硝效率为36.4%,低于实施例2制备出的催化剂的脱硝效率,说明铁锰间的相互作用可以提升催化剂对NO的转化率。
本发明以碳掺杂的石墨相氮化碳作为载体,可以提高催化剂的电荷转移能力,从而提升反应物在催化剂上的电荷转移速率,铁锰金属件的相互作用使得催化剂更易吸附氮氧化物,从而提升催化剂的脱硝效率。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将硝酸铁和乙酸锰溶解于水中得到第一混合溶液,在第一混合溶液中加入碳掺杂的石墨相氮化碳并搅拌、烘干得到第一产物,将第一产物在350-600℃下,煅烧2-6h得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳掺杂的石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤:
将单宁酸溶解于水中得到单宁酸溶液,单宁酸溶液浓度为5-20mg/mL,将单宁酸溶液与尿素搅拌混合得到第二混合溶液,将第二混合溶液在空气氛围下于400-600℃下煅烧2-6h,得到碳掺杂的石墨相氮化碳,所述第二混合溶液中单宁酸与尿素的重量份比为1.5%-3.75%。
3.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述乙酸锰与硝酸铁的物质的量之比为(0.5-2.5):1。
4.根据权利要求2所述的一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述乙酸锰包括四水乙酸锰,硝酸铁包括九水硝酸铁,单宁酸的重量份为0.075-0.3份、尿素的重量份为2-20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
5.根据权利要求4所述的一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述单宁酸的重量份为0.15份、尿素的重量份为20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
6.根据权利要求5所述的一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳掺杂的石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤:将20份的尿素置于加盖坩埚中,随后加入单宁酸溶液,搅拌均匀后在空气氛围下于加热到400℃保持2h,随后加热到500℃保持2h,即可得到碳掺杂的石墨相氮化碳。
7.根据权利要求4所述的一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述单宁酸的重量份为0.075份、尿素的重量份为20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
8.根据权利要求4所述的一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述所述单宁酸的重量份为0.3份、尿素的重量份为20份、四水乙酸锰的重量份为12份、九水硝酸铁的重量份为10份和碳掺杂的石墨相氮化碳6份。
9.如权利要求1-8任一权利要求所述的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
10.如权利要求1-8任一权利要求所述的制备方法制备得到的脱硝催化剂在CO还原NO中的应用或在烟气或尾气中选择性CO还原脱除NO中的应用。
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