CN110327910A

CN110327910A - 一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110327910A
Application number: CN201910739510.3A
Authority: CN
Inventors: 黄力; 纵宇浩; 常峥峰; 王虎; 张鑫; 周军; 李金珂
Original assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2019-10-15
Anticipated expiration: 2039-08-12
Also published as: CN110327910B

Abstract

本发明公开了一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法，所述催化剂以TiO₂为载体，V₂O₅为活性组分，稀土金属氧化物为第一助剂，过渡金属氧化物为第二助剂，后过渡金属氧化物为活性组分分散剂，其中，TiO₂、V₂O₅、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、活性组分分散剂的质量分数分别为85~95%、0.5~3%、1~5%、1~5%、0.5~5%。本发明中的协同脱硝脱汞催化剂，采用稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、后过渡金属氧化物三种助剂对传统钒钛系脱硝催化剂进行协同改性制得的催化剂在240~400℃具有优异的脱硝性能和Hg⁰氧化性能，催化剂在在低浓度卤化氢或无卤化氢环境，以及较高浓度的NH₃、SO₂烟气条件下，也均能展示较高的Hg⁰氧化活性。

Description

一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，具体涉及一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法。

背景技术

燃煤电厂排放的烟气是我国大气中氮氧化物(NO_x)的主要来源。自2010年起，我国重点推进燃煤电厂NO_x减排工作，并取得巨大进展。据统计，我国燃煤电厂烟气脱硝机组容量已占总装机容量的90%以上。各类脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)技术应用较广。

近年来，随着我国大气污染防治工作的不断深入，Hg污染控制也逐步受到重视。燃煤电厂排放的烟气同时也是我国大气中Hg的重要来源，若能有效控制，对于我国环保事业的发展，具有重要的意义。目前，燃煤电厂的脱汞技术主要包括吸附脱汞法和协同脱硝脱汞两种。吸附脱汞技术即采用活性炭、分子筛等吸附剂，利用物理和化学吸附原理进行汞的脱除。协同脱硝脱汞技术即利用脱硝催化剂将不易脱除的Hg⁰氧化为易于脱除的Hg²⁺，再进行汞的控制。相比而言，协同脱硝脱汞技术具有经济、高效、占地面积小等优势，具有较高的工业应用价值。然而，传统工业脱硝催化剂以钒钛系为主，对Hg⁰的氧化能力较弱，需要对催化剂进行进一步改性。目前，已有多种协同脱硝脱汞催化剂在本领域公开，如CN106492821A、CN104888602A等。然而，现有协同脱硝脱汞催化剂的活性温度窗口较窄，脱硝活性温度窗口一般为320~400℃，Hg⁰氧化活性温度窗口一般在320~360℃。并且，对于卤化氢HX(X=Cl、Br)的浓度需求较高。此外，烟气中较高浓度的SO₂和NH₃均会对影响催化剂的Hg⁰氧化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法，该催化剂脱硝性能高、Hg⁰氧化性能高、SO₂/SO₃转化率低，活性温度窗口宽，稳定性强。

为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：

本发明提供一种协同脱硝脱汞催化剂，催化剂以TiO₂为载体，V₂O₅为活性组分，稀土金属氧化物为第一助剂，过渡金属氧化物为第二助剂，后过渡金属氧化物为活性组分分散剂，其中，TiO₂、V₂O₅、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、活性组分分散剂的质量分数分别为85~95%、0.5~3%、1~5%、1~5%、0.5~5%。所述的稀土金属氧化物为Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Gd₂O₃中的一种。

所述的过渡金属氧化物为Y₂O₃、Nb₂O₃、ZnO中的一种。

所述的活性组分分散剂为In₂O₃、Ga₂O₃中的一种。

所述协同脱硝脱汞催化剂的制备包括以下步骤：

(1) 将TiO₂浸渍在含稀土金属氧化物前驱体和过渡金属氧化物前驱体的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中500~600℃焙烧1~4h；

(2) 将步骤(1)中得到的负载有稀土金属氧化物和过渡金属氧化物的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵和后过渡金属氧化物前驱体的混合水溶液中，加入竞争吸附剂，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中300~400℃焙烧0.5~2h，随后升温至500~600℃，继续焙烧1~4h，制得协同脱硝脱汞催化剂。

所述的竞争吸附剂为酒石酸、柠檬酸、二氯乙酸、一氯乙酸中的一种。

所述的竞争吸附剂的添加量为TiO₂质量的0.5~5%。

所述的稀土金属氧化物前驱体、过渡金属氧化物前驱体、后过渡金属氧化物前驱体为金属元素的硝酸盐或醋酸盐。

有益效果：

(1) 本发明以TiO₂为载体，V₂O₅为活性组分，加入稀土金属氧化物可以增加催化剂表面化学吸附氧含量，同时提供部分Hg⁰氧化活性位，提升催化剂的Hg⁰氧化性能；

(2) 本发明中的协同脱硝脱汞催化剂，采用过渡金属氧化物作为第二助剂，进一步增加了催化剂表面化学吸附氧含量，提升催化剂的氧化性能，同时，调变了催化剂上VO_x物种的结构，提升催化剂的还原性能，拓宽催化剂的脱硝活性温度窗口；

(3) 本发明中的协同脱硝脱汞催化剂，采用后过渡金属氧化物为活性组分分散剂，并通过在浸渍过程中加入竞争吸附剂，有效促进了催化剂上VO_x物种的分散和分布，将单体钒和聚合钒的比例控制在合适比例，将VO_x物种均匀分布在载体表层，在提升催化剂脱硝活性的同时，增加催化剂的N₂选择性，降低催化剂的SO₂/SO₃转化率；

(4) 本发明中的协同脱硝脱汞催化剂，采用稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、后过渡金属氧化物三种助剂对传统钒钛系脱硝催化剂进行协同改性得的催化剂在240~400℃具有优异的脱硝性能和Hg⁰氧化性能，催化剂在在低浓度卤化氢或无卤化氢环境，以及较高浓度的NH₃、SO₂烟气条件下，也均能展示较高的Hg⁰氧化活性。

附图说明

图1不同催化剂的脱硝性能和Hg⁰氧化性能;

图2在高NH₃、SO₂浓度，低HCl浓度条件下不同催化剂的脱硝性能和Hg⁰氧化性能。

具体实施方式

以下实施例是通过选择性催化还原反应对本发明给予的进一步说明，而非对本发明的限制。

对比例1

采用分步浸渍法制备协同脱硝脱汞催化剂。首先，将TiO₂浸渍在含硝酸钕和硝酸钇的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中500℃焙烧4h。随后，负载后Nd₂O₃和Y₂O₃的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵的混合水溶液中，加入酒石酸，添加量为TiO₂质量的1.5%，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中300℃焙烧2h，随后升温至550℃，继续焙烧1.5h，制得协同脱硝脱汞催化剂。其中，TiO₂、V₂O₅、Nd₂O₃、Y₂O₃的质量分数分别为89%、1.5%、4.5%、5%。

对比例2

采用分步浸渍法制备协同脱硝脱汞催化剂。首先，将TiO₂浸渍在含硝酸镨的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中550℃焙烧2h。随后，负载后Pr₆O₁₁的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵和硝酸铟的混合水溶液中，加入一氯乙酸，添加量为TiO₂质量的0.5%，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中350℃焙烧1h，随后升温至600℃，继续焙烧1h，制得协同脱硝脱汞催化剂。其中，TiO₂、V₂O₅、Pr₆O₁₁、In₂O₃的质量分数分别为90%、0.8%、4.5%、4.7%。

对比例3

采用分步浸渍法制备协同脱硝脱汞催化剂。首先，将TiO₂浸渍在含醋酸铌的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中600℃焙烧1h。随后，负载Nb₂O₃的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵和硝酸镓的混合水溶液中，加入二氯乙酸，添加量为TiO₂质量的5%，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中400℃焙烧0.5h，随后升温至580℃，继续焙烧2h，制得协同脱硝脱汞催化剂。其中，TiO₂、V₂O₅、Nb₂O₃、Ga₂O₃的质量分数分别为91%、2.2%、3.3%、3.5%。

实施例1

采用分步浸渍法制备协同脱硝脱汞催化剂。首先，将TiO₂浸渍在含硝酸钕和硝酸钇的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中500℃焙烧4h。随后，负载后Nd₂O₃和Y₂O₃的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵和硝酸镓的混合水溶液中，加入酒石酸，添加量为TiO₂质量的1.5%，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中300℃焙烧2h，随后升温至550℃，继续焙烧1.5h，制得协同脱硝脱汞催化剂。其中，TiO₂、V₂O₅、Nd₂O₃、Y₂O₃、Ga₂O₃的质量分数分别为85%、1.5%、5%、5%、3.5%。

实施例2

采用分步浸渍法制备协同脱硝脱汞催化剂。首先，将TiO₂浸渍在含硝酸镨和硝酸锌的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中550℃焙烧2h。随后，负载后Pr₆O₁₁和ZnO的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵和硝酸铟的混合水溶液中，加入一氯乙酸，添加量为TiO₂质量的0.5%，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中350℃焙烧1h，随后升温至600℃，继续焙烧1h，制得协同脱硝脱汞催化剂。其中，TiO₂、V₂O₅、Pr₆O₁₁、ZnO、In₂O₃的质量分数分别为90%、0.5%、4%、4%、1.5%。

实施例3

采用分步浸渍法制备协同脱硝脱汞催化剂。首先，将TiO₂浸渍在含硝酸钆和醋酸铌的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中600℃焙烧1h。随后，负载后Gd₂O₃和Nb₂O₃的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵和硝酸镓的混合水溶液中，加入二氯乙酸，添加量为TiO₂质量的5%，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中400℃焙烧0.5h，随后升温至580℃，继续焙烧2h，制得协同脱硝脱汞催化剂。其中，TiO₂、V₂O₅、Gd₂O₃、Nb₂O₃、Ga₂O₃的质量分数分别为95%、2%、1%、1.5%、0.5%。

实施例4

采用分步浸渍法制备协同脱硝脱汞催化剂。首先，将TiO₂浸渍在含硝酸钕和硝酸锌的混合水溶液中，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中550℃焙烧2h。随后，负载后Nd₂O₃和ZnO的TiO₂，浸渍于偏钒酸铵和硝酸铟的混合水溶液中，加入柠檬酸，添加量为TiO₂质量的3%，充分搅拌后，烘干，于空气气氛中380℃焙烧1.5h，随后升温至540℃，继续焙烧4h，制得协同脱硝脱汞催化剂。其中，TiO₂、V₂O₅、Nd₂O₃、ZnO、In₂O₃的质量分数分别为90%、3%、1%、1%、5%。

实施例5

对上述实施例中制备的协同脱硝脱汞催化剂进行测试。测试条件：NH₃浓度500 ppm，NH₃/NO=1，SO₂浓度200 ppm，H₂O浓度3%， HCl浓度3 ppm、平衡气N₂，入口汞浓度为120 μg/m³，GHSV=60000h^-1。

不同催化剂的脱硝性能和Hg⁰氧化性能数据如图1和表1所示。相比对比例1~3，实施例1~4中的催化剂的脱硝性能和Hg⁰氧化性能更强，SO₂/SO₃转化率更低，N₂选择性更高。

表1 不同催化剂的SO₂/SO₃转化率

实施例6

对上述实施例中制备的协同脱硝脱汞催化剂进行测试。测试条件：NH₃浓度800 ppm，NH₃/NO=1.1，SO₂浓度1000 ppm，H₂O浓度3%， HCl浓度0.5 ppm、平衡气N₂，入口汞浓度为120μg/m³，GHSV=60000h^-1。

不同催化剂的脱硝性能和Hg⁰氧化性能数据如图2所示。实施例1~4中的催化剂在高NH₃、SO₂浓度，低HCl浓度条件下，依然展现了优良的脱硝性能和Hg⁰氧化性能。

Claims

1.一种协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于，催化剂以TiO₂为载体，V₂O₅为活性组分，稀土金属氧化物为第一助剂，过渡金属氧化物为第二助剂，后过渡金属氧化物为活性组分分散剂，其中，TiO₂、V₂O₅、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、活性组分分散剂的质量分数分别为85~95%、0.5~3%、1~5%、1~5%、0.5~5%。

2.根据权利要求1所述的一种协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于，所述的稀土金属氧化物为Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Gd₂O₃中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于，所述的过渡金属氧化物为Y₂O₃、Nb₂O₃、ZnO中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于，所述的活性组分分散剂为In₂O₃、Ga₂O₃中的一种。

5.权利要求1-4中任意一项所述的一种协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述的竞争吸附剂为酒石酸、柠檬酸、二氯乙酸、一氯乙酸中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述的竞争吸附剂的添加量为TiO₂质量的0.5~5%。

8.根据权利要求5所述的一种协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属氧化物前驱体、过渡金属氧化物前驱体、后过渡金属氧化物前驱体为金属元素的硝酸盐或醋酸盐。