CN111495174A - 脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱硝催化剂领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括V、Mo以及R，所述R选自Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少一种；以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70‑95重量％，以氧化物计，V的含量为0.1‑5重量％，Mo的含量为1‑5重量％，R的含量为1.5‑20重量％。该脱硝催化剂具有较宽的温度窗口，在低温条件下活性较高，且具有较好的抗水抗硫效果。

Description

脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
“富煤贫油少气”的能源结构决定了我国主要以煤炭为主要一次能源。煤炭燃烧向大气环境排放的大量氮氧化物(NOx)是最主要的大气污染物之一，也是导致区域性灰霾、酸雨和光化学烟雾等危害的主要原因之一。
以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)技术是成熟的固定源脱硝技术。催化剂是SCR技术的核心，是决定系统脱硝效率和经济性的主要因素。其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂是该技术中应用最广泛的脱硝催化剂。但该催化剂的工作温度在300-400℃，低温活性差，活性温度窗口较窄，而且V2O5具有较强的毒性。随着新能源的发展、季度的变化以及天然气的利用，我国60％以上电厂处于低负荷运行状态，年均发电小时数不足4000h。电厂低负荷运行时，脱硝装置前端烟气温度降低到275℃，传统催化剂无法满足脱硝需求。另外，水泥厂、焦化厂和玻璃厂等烟气温度通常在200-300℃。而且，烟气中通常含有一定浓度的二氧化硫和水，易导致催化剂失活。因此，开发具有良好低温脱硝活性和较强抗硫抗水能力的低钒或无钒脱硝催化剂的需求日渐迫切。
CN106881077A公开了一种低温抗硫抗水脱硝催化剂的制备方法，该催化剂以TiO2作为载体，在载体的表面负载V2O5和Sb2O3作为活性成分。且催化剂中，TiO2的含量为60-90重量％，V2O5的含量为1-10重量％，Sb2O3的含量为5-30重量％。采用该方法制得的催化剂虽然具有一定的抗硫抗水性能，但是其在200℃时，在860mg/m3SO2的条件下反应20h之后，仍会出现明显的失活现象。
CN101811039A公开了一种硫改性二氧化铈催化剂的制备方法，具体包括：(1)将可分解的铈盐在氧气或氮气气氛下在250-700℃直接煅烧4-12h制得二氧化铈；(2)将制得的二氧化铈在N2为载气，SO2体积浓度为100-500ppm气氛中，在100-300℃条件下处理60min，得到硫改性二氧化铈催化剂。采用该方法制得的催化剂虽然具有一定的抗硫抗水性能，但其抗硫抗水性能仍需进一步提高，且该催化剂难以成型为板状、蜂窝状等形状，难以工业化应用。
因此目前急需一种同时改善低温活性和抗水抗硫效果的脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中脱硝催化剂存在的在低温活性较差、且抗水抗硫效果较差问题，提供一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，该脱硝催化剂具有较宽的温度窗口，在低温条件下活性较高，且具有较好的抗水抗硫效果。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种脱硝催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括V、Mo以及R，所述R选自Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少一种；以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-95重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-5重量％，Mo的含量为1-5重量％，R的含量为1.5-20重量％。
本发明第二方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)通过浸渍法向载体上依次引入V元素和Mo元素，得到含钒钼的载体；
(2)通过浸渍法向所述含钒钼的载体上引入R元素，然后进行焙烧。
本发明第三方面提供一种由上述的制备方法制得的脱硝催化剂。
本发明第四方面提供一种上述的脱硝催化剂在低温脱硝中的应用。
通过上述技术方案，本发明在载体上担载V、Mo，以及Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少一种，使得得到的催化剂能够满足燃煤电厂低负荷运行条件下的脱硝需求，并且能够减缓或避免低温条件下SO2和H2O对催化剂活性的抑制和毒化作用，使得本发明制得的催化剂在500ppm的SO2和8体积％的H2O的烟气氛围中，依然具有高活性和高稳定性。
附图说明
图1是实施例16制得的催化剂S16的脱硝效率曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种脱硝催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括V、Mo以及R，所述R选自Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少一种；以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-95重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-5重量％，Mo的含量为1-5重量％，R的含量为1.5-20重量％。
本发明中，活性金属组分均匀分散在载体上，选择上述的活性金属组分互相配合，且载体和活性金属组分按照上述配比进行配置，制得的催化剂具有较好的低温脱硝活性，能够有效拓宽反应温度窗口，使其在低温条件下具有较好的抗水抗硫效果，提高催化剂的低温脱硝活性。
为进一步提高催化剂的活性，并使其能够在低温含硫烟气中依然保持较好的活性，优选地，所述R选自Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少两种；优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为78-91重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-3重量％，Mo的含量为1-3重量％，R的含量为3.5-18重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性金属组分组成，其中活性组分为V、Mo、Mn和Ce；优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为80-90重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-2重量％，Mo的含量为2-3重量％，Mn的含量为0.5-8重量％，Ce的含量为3-7重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性金属组分组成，其中活性组分为V、Mo、Ce和Er；优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为81-85重量％，以氧化物计，V的含量为1-3重量％，Mo的含量为1-3重量％，Ce的含量为1-3重量％，Er的含量为8-10重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性金属组分组成，其中活性组分为V、Mo、Mn、La；优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为80-85重量％，以氧化物计，V的含量为1-3重量％，Mo的含量为1-3重量％，Mn的含量为2-4重量％，La的含量为8-10重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性金属组分组成，其中活性组分为V、Mo、Mn、Ce和Cu；优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为80-85重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-2重量％，Mo的含量为2-3重量％，Mn的含量为2-8重量％，Ce的含量为3-6重量％，Cu的含量为2-3重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性金属组分组成，其中活性组分为V、Mo、Mn、Ce、Cu、La和Er；优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为78-80重量％，以氧化物计，V的含量为1-2重量％，Mo的含量为1-3重量％，Mn的含量为1-2重量％，Ce的含量为1-3重量％，Cu的含量为1-2重量％，Er的含量为2-5重量％，La的含量为2-5重量％。
本发明的催化剂中，V、Mo、Mn、Ce、Cu、La和Er的含量在上述范围内，各组分之间互相协调，能够进一步提高催化剂在低温条件下的抗硫抗水效果，进一步拓宽催化剂的反应温度窗口，使得催化剂在高温低温下均具有较好的催化活性。
为进一步提高催化剂的低温脱硝性能，优选地，以氧化物计，V、Mo和Mn的重量比为1：(1-30)：(1-80)，优选为1：(1-15)：(1-20)，更优选为1：(1-3)：(1-3)，进一步优选为1：(1-2)：(1-2)。
本发明的催化剂中，优选情况下，V、Mo和Mn按照上述重量范围配合，在V含量较低的情况下，还能够进一步提高催化剂的低温脱硝活性，拓宽反应温度窗口。
为进一步提高催化剂的低温脱硝性能，使其在低温含硫烟气中仍然具有较好的活性，并尽可能降低V的用量，优选地，以氧化物计，V、Cu、La和Er的重量比为1：(0.5-20)：(0.1-5)：(0.1-5)；更优选地，以氧化物计，V、Cu、La和Er的重量比为1:(0.5-3):(1-3.5):(1-3.5)；进一步优选地，以氧化物计，V、Cu、La和Er的重量比为1:(0.5-1):(1-2.5):(1-2.5)。
为了使得催化剂在钒含量较低的情况下在低温含硫烟气中仍然具备较好的催化活性，根据本发明的一种最优选实施方式，所述R为Mn、Ce和可选的Cu；优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为80-90重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-1.5重量％，Mo的含量为2-3重量％，Mn的含量为2.5-8重量％，Ce的含量为3-6重量％，Cu的含量为0-2重量％。
本发明中，活性金属组分按照上述比例担载在载体表面，能够进一步有效提高催化剂在低温条件下的抗硫抗水效果。
为进一步提高制得催化剂的稳定性，优选地，所述载体选自TiO2、SiO2和Al2O3中的至少一种，更优选为TiO2。
本发明的脱硝催化剂中活性金属组分在上述载体表面分散更加均匀，能够有效提高脱硝催化剂的活性和稳定性。
本发明中，只要能够得到具有上述活性组分种类和含量的催化剂即可，对催化剂的制备方法没有特别的限定，例如可以是采用浸渍法将活性金属组分以相应活性金属组分的盐(例如硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的至少一种)形式负载于载体上。
本发明第二方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)通过浸渍法向载体上依次引入V元素和Mo元素，得到含钒钼的载体；
(2)通过浸渍法向所述含钒钼的载体上引入R元素，然后进行焙烧。
本发明中，采用浸渍法在载体上按照上述方法先引入V元素再引入Mo元素，之后再引入R元素，所述R元素为Mn元素、Ce元素、Cu元素、La元素和Er元素中的至少一种，采用该方法制备催化剂，既能够提高活性金属组分在载体上的分散效果，还能够使得各种金属组分在载体表面协同作用，有效提高制得催化剂的活性和低温脱硝性能，拓宽催化剂的反应温度窗口。
本发明中，金属元素的引入方式没有特别的限定，例如可以是以相应金属元素的硝酸盐、铵盐和硫酸盐中的至少一种溶液的形式引入。本发明中所述浸渍法没有特别的限定，可以采用现有技术中常规的浸渍方法，优选采用等体积浸渍法。
本发明中采用相应的金属盐溶液浸渍载体，进行干燥，然后再采用另一金属盐溶液浸渍。所述浸渍的条件可以为：浸渍温度为20-80℃；所述干燥的条件可以为：干燥温度为100-300℃，干燥时间为2-6h。
本发明中金属盐溶液的浓度以及载体的用量可以根据制得的脱硝催化剂中载体和活性金属组分含量确定，可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定。
本发明中，V可以通过偏钒酸铵引入，为了增加偏钒酸铵的水溶性，可以将偏钒酸铵和单乙醇胺与水混合制得溶液，对单乙醇胺的用量没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。
本发明中，当R选自Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少两种时，Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少两种可以一步浸渍(共浸渍)到含钒钼的载体上，也可以分步浸渍到含钒钼的载体上，本发明对此没有特别的限定，优选为一步浸渍。
为进一步提高催化剂的活性，优选地，步骤(2)中的焙烧条件包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h。
为进一步提高催化剂在低温条件下的抗水抗硫效果，并有效提高催化剂的低温脱硝活性，拓宽反应窗口，优选地，该方法还包括将步骤(2)焙烧得到的固体产物进行硫化活化处理；优选地，硫化活化处理的条件包括：在含硫气氛下进行，温度为200-300℃，时间为1-6h。
本发明中，通过浸渍法在载体上负载活性金属组分，之后在上述条件下进行硫化活化，尤其是在200-300℃进行活化，能够有效提高催化剂在低温脱硝中的抗硫抗水效果。
更优选地，所述含硫气氛由含硫气体提供，所述含硫气体包括SO2、O2、载气以及可选的H2O，所述载气选自惰性气体(例如可以为氮气、氦气或氩气)中的至少一种。
进一步优选地，所述含硫气体中，SO2的体积浓度为50-700ppm，O2的体积浓度为2-5％，H2O的体积浓度为0-10％。
本发明的硫化活化条件在上述范围内，能够更有效的提高催化剂的低温活性，使得催化剂在含硫含水的环境中依然保持较高的活性。
为进一步提高催化剂在低温脱硝过程中的抗硫抗水效果，进一步优选地，所述含硫气体中，H2O的体积浓度为2-10％。
本发明第三方面提供一种由上述的制备方法制得的脱硝催化剂。
采用本发明的方法制得的催化剂具有较宽的温度窗口，在低温环境下即具有较好的抗硫抗水效果。
本发明第四方面提供一种上述的脱硝催化剂在低温脱硝中的应用。
本发明的催化剂在含500ppmSO2和8体积％H2O的烟气氛围中，在250-450℃的温度范围内具有较高的活性和稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下各实施例和对比例的原料中的偏钒酸铵的分子式为NH4VO3、钼酸铵的分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O、硝酸铜的分子式为Cu(NO3)2·3H2O、硝酸铒的分子式为Er(NO3)3·6H2O、硝酸镧的分子式为La(NO3)3·6H2O、硝酸锰的分子式为Mn(NO3)2、硝酸铈的分子式为Ce(NO3)3·6H2O。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂按照如下方法制得：
(1)将TiO2作为载体，在120℃的条件下干燥5h，冷却至室温后，取9g的TiO2备用；
(2)在80℃的温度下，将2.57g偏钒酸铵和1.85g单乙醇胺加入到55.58g去离子水中制得第一溶液；取6g第一溶液等体积浸渍步骤(1)中的TiO2中，并在120℃干燥5h备用；
(3)在50℃的温度下，将3.68g钼酸铵加入到55.32g去离子水中制得第二溶液；取5.9g第二溶液等体积浸渍步骤(2)得到的固体产物，并在120℃干燥5h备用；
(4)在50℃的温度下，将9.06g的50重量％硝酸锰溶液和7.57g硝酸铈加入到40.37g去离子水中制得第三溶液；取5.7g第三溶液等体积浸渍到步骤(3)得到的固体产物，并在120℃干燥5h，之后在300℃干燥3h，然后在500℃条件下焙烧3h，之后冷却至室温制得催化剂颗粒；
(5)将催化剂颗粒在含硫气氛下进行硫化活化处理，条件包括：在N2为载气，SO2体积浓度为500ppm，O2浓度为3％的气氛中，气体体积空速为150000h-1，300℃条件下处理3h制得催化剂S1。
按照原料投料量计算得到S1中TiO2含量为90重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，取8.1g的TiO2备用；步骤(2)中，将3.86g偏钒酸铵和3.09g单乙醇胺加入到46.39g去离子水中制得第一溶液；取5.3g第一溶液等体积浸渍步骤(1)得到的固体产物；步骤(4)中，将24.11g硝酸铒、7.57g硝酸铈加入到25.32g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S2。
按照原料投料量计算得到S2中TiO2含量为81重量％、V2O5含量为3重量％、MoO3含量为3重量％、CeO2含量为3重量％、Er2O3含量为10重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，取8g的TiO2备用；步骤(2)中，将3.86g偏钒酸铵和3.09g单乙醇胺加入到46.39g去离子水中制得第一溶液；取5.3g第一溶液等体积浸渍步骤(1)得到的固体产物；步骤(4)中，将26.58g硝酸镧、16.47g的50％硝酸锰溶液加入到13.96g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S3。
按照原料投料量计算得到S3中TiO2含量为80重量％、V2O5含量为3重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为4重量％、La2O3含量为10重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，取8.09g的TiO2备用；步骤(2)中将0.13g偏钒酸铵和0.1g单乙醇胺加入到56.44g去离子水中制得第一溶液；取5.7g第一溶液等体积浸渍步骤(1)得到的固体产物；步骤(4)中将6.07g硝酸铜、32.93g的50重量％硝酸锰和15.14g硝酸铈加入到2.86g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S4。
按照原料投料量计算得到S4中TiO2含量为80.9重量％、V2O5含量为0.1重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为8重量％、CeO2含量为6重量％、CuO含量为2重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中取7.8g的TiO2备用；步骤(4)中，将6.07g硝酸铜、12.06g硝酸铒、13.29g硝酸镧、9.06g的50重量％硝酸锰溶液和7.57g硝酸铈加入到3.95g去离子水中制得第三溶液；取5.2g第三溶液等体积浸渍步骤(3)制得的固体产物。采用该实施例的方法制得的催化剂为S5。
按照原料投料量计算得到S5中TiO2含量为78重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2重量％、CeO2含量为3重量％、CuO含量为2重量％、Er2O3含量为5重量％、La2O3含量为5重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例2的区别在于：
步骤(1)中，取8.6g的TiO2备用；步骤(4)中，将12.06g硝酸铒、7.57g硝酸铈加入到37.37g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S6。
按照原料投料量计算得到S6中TiO2含量为86重量％、V2O5含量为3重量％、MoO3含量为3重量％、CeO2含量为3重量％、Er2O3含量为5重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例3的区别在于：
步骤(1)中，取8.5g的TiO2备用；步骤(4)中，将13.29g硝酸镧、16.47g的50重量％硝酸锰溶液加入到27.24g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S7。
按照原料投料量计算得到S7中TiO2含量为85重量％、V2O5含量为3重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为4重量％、La2O3含量为5重量％。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(2)中将1.93g偏钒酸铵和1.54g单乙醇胺加入56.53g去离子水中制得第一溶液；步骤(4)中将10.29g的50重量％硝酸锰溶液和7.57g硝酸铈加入到39.14g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S8。
按照原料投料量计算得到S8中TiO2含量为90重量％、V2O5含量为1.5重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2.5重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例4的区别在于：
步骤(1)中取8.4g的TiO2备用；步骤(2)中，将2.57g偏钒酸铵和1.03g单乙醇胺加入到56.4g去离子水中制得第一溶液；步骤(4)中将9.11g硝酸铜、10.29g的50重量％硝酸锰溶液和7.57g硝酸铈加入到30.03g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S9。
按照原料投料量计算得到S9中TiO2含量为86.2重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2.6重量％、CeO2含量为3.1重量％、CuO含量为3.1重量％。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例4的区别在于：
步骤(1)中取8.29g的TiO2备用；步骤(4)中将32.93g的50重量％硝酸锰溶液和15.14g硝酸铈加入到8.93g去离子水中制得第三溶液。采用该实施例的方法制得的催化剂为S10。
按照原料投料量计算得到S10中TiO2含量为82.9重量％、V2O5含量为0.1重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为8重量％、CeO2含量为6重量％。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(5)中将催化剂颗粒在含硫气氛下进行硫化活化处理，条件包括：在N2为载气，SO2体积浓度为500ppm，O2浓度为3％的气氛中，气体体积空速为150000h-1，300℃条件下处理0.5h制得催化剂S11。
按照原料投料量计算得到S11中TiO2含量为90重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中取9.3g的TiO2备用；步骤(4)中将9.06g的50重量％硝酸锰加入到50.94g去离子水中制得第三溶液；取6g第三溶液等体积浸渍步骤(3)得到的固体产物。采用该实施例的方法制得的催化剂为S12。
按照原料投料量计算得到S12中TiO2含量为93重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2重量％。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中取9.2g的TiO2备用；步骤(4)中将7.57g硝酸铈加入到52.43g去离子水中制得第三溶液；取6g第三溶液等体积浸渍步骤(3)制得的固体产物。采用该实施例的方法制得的催化剂为S13。
按照原料投料量计算得到S13中TiO2含量为92重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中取9.15g的TiO2备用；步骤(4)中将2.26g的50重量％硝酸锰溶液和7.57g硝酸铈加入到50.17g去离子水中制得第三溶液；取6g第三溶液等体积浸渍步骤(3)制得的固体产物。采用该实施例的方法制得的催化剂为S14。
按照原料投料量计算得到S14中TiO2含量为91.5重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为0.5重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中取9.19g的TiO2备用；步骤(2)中将0.13g偏钒酸铵和0.10g单乙醇胺加入到56.44g去离子水中制得第一溶液；取5.7g第一溶液等体积浸渍步骤(1)制得的固体产物。采用该实施例的方法制得的催化剂为S15。
按照原料投料量计算得到S15中TiO2含量为91.7重量％、V2O5含量为0.1重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2.2重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例16
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：不进行步骤(5)的活化过程，采用该方法制得的催化剂标记为S16。
按照原料投料量计算得到S16中TiO2含量为90重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例17
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：交换步骤(2)和步骤(3)。即先在TiO2中引入钼元素再引入钒元素，采用该实施例的方法制得的催化剂为S17。
按照原料投料量计算得到S17中TiO2含量为90重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2重量％、CeO2含量为3重量％。
实施例18
本实施例用于说明本发明提供的一种脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(5)中，硫化活化处理的条件包括：在N2为载气，SO2体积浓度为500ppm，H2O体积浓度为10％，O2浓度为3％的气氛中，气体体积空速为150000h-1，300℃条件下处理3h制得催化剂S18。
按照原料投料量计算得到S18中TiO2含量为90重量％、V2O5含量为2重量％、MoO3含量为3重量％、MnO2含量为2重量％、CeO2含量为3重量％。
对比例1
该对比例用于提供一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂的制备方法如下：
(1)将TiO2作为载体，在120℃的条件下干燥5h，冷却至室温后，取8gTiO2备用；
(2)在90℃的温度下，将13.0g偏钒酸铵和10.0g单乙醇胺加入到37.0g去离子水中溶解，制得第一溶液；取6g第一溶液等体积浸渍步骤(1)中的TiO2中得到含钒的TiO2，并在120℃下干燥5h备用；
(3)在50℃的温度下，将13.6g钼酸铵溶解在45.4g去离子水中，制得第二溶液；取5.9g第二溶液等体积浸渍步骤(2)制得的固体产物，并在120℃下干燥5h备用；之后在500℃下焙烧3h，冷却至室温，制得催化剂颗粒；
(4)将催化剂颗粒在含硫气氛下进行硫化活化处理，条件包括：在N2为载气，SO2体积浓度为500ppm，O2体积浓度为3％的气氛中，在300℃条件下处理3h，制得催化剂D1。
催化剂D1中，TiO2含量为79重量％、V2O5含量为10重量％、MoO3含量为11重量％。
对比例2
该对比例用于提供一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂的制备方法如下：
(1)将TiO2作为载体，在120℃的条件下干燥5h，冷却至室温后，取6g的TiO2备用；
(2)在90℃的温度下，将4.8g偏钒酸铵和3.8g单乙醇胺加入到51.4g去离子水中溶解，制得第一溶液；取6g制得的第一溶液等体积浸渍步骤(1)中的TiO2，并在120℃下干燥5h备用；
(3)在50℃的温度下，将20.4g钼酸铵溶解在38.6g去离子水中，制得第二溶液；取5.9g第二溶液等体积浸渍步骤(2)得到的固体产物，并在120℃下干燥5h备用；
(4)在60℃的温度下，将4.6g的50重量％硝酸锰溶液和5.2g硝酸铈加入到42.2g去离子水中，制得第三溶液；取5.2g制得的第三溶液等体积浸渍步骤(3)得到的固体产物，并在120℃下干燥5h，之后在500℃下焙烧3h，冷却至室温，制得催化剂颗粒；
(5)将催化剂颗粒在含硫气氛下进行硫化活化处理，条件包括：在N2为载气，SO2体积浓度为500ppm，O2体积浓度为3％的气氛中，在300℃条件下处理3h，制得催化剂D2。
催化剂D2中，TiO2含量为72重量％、V2O5含量为4.5重量％、MoO3含量为20重量％、MnO2含量为1重量％、CeO2含量为2.5重量％。
以上各实施例和对比例中催化剂的组分如表1所示。
表1
Figure BDA0001963930440000171
Figure BDA0001963930440000181
测试例
1、对以上实施例中制得的S1-S15、S17-S18和对比例D1-D2制得的催化剂进行脱硝活化测试。将0.6g催化剂置于内径为1cm的不锈钢管反应器中，通入模拟烟气(SO2含量为500ppm，NOx含量为300ppm，NH3含量为300ppm，O2含量为3体积％，H2O含量为8体积％，N2为平衡气)，体积空速为150000h-1，测试催化剂在250-450℃的脱硝效率和N2选择性，测试结果如表2和表3所示。
表2
Figure BDA0001963930440000182
Figure BDA0001963930440000191
表3
N<sub>2</sub>选择性/％ 250℃ 275℃ 300℃ 325℃ 350℃ 400℃ 450℃
S1 100 100 100 99.9 99.8 99.5 98.7
S2 100 100 99.8 99.5 98.6 98.2 97.2
S3 100 100 99.9 99.7 99.4 98.7 97.1
S4 99.8 99.6 98.5 98.1 96.4 95.5 94.6
S5 99.9 99.8 99.2 98.8 98.1 97.6 96.9
S6 100 100 99.9 99.8 99.6 98.9 97.6
S7 100 100 99.8 99.6 99.1 98.7 98.1
S8 100 100 99.9 99.7 99.4 99.1 98.6
S9 99.7 99.5 99.1 98.6 98.2 97.1 95.4
S10 99.9 99.7 99.6 99.1 98.3 97.6 96.3
S11 100 100 99.9 99.8 99.6 99.1 98.5
S12 100 100 100 99.9 99.8 99.3 98.7
S13 100 100 100 100 99.9 99.6 99.1
S14 100 100 99.9 99.7 99.4 99.1 98.7
S15 100 100 100 99.9 99.8 99.6 99.2
S16 — — — — — — —
S17 100 100 99.9 99.9 99.6 99.3 98.7
S18 100 100 99.9 99.9 99.8 99.5 98.8
D1 99.6 99.5 99.4 98.7 97.6 95.3 92.1
D2 99.9 99.6 99.2 98.6 97.4 96.2 93.8
注：S16未经过活化处理，其在含水含硫的烟气中脱硝效率和N2选择性很差，暂不在此处对比。
从表2和表3可以看出，采用各实施例的方法制得的催化剂在250℃的脱硝效率在67.5-90.6％之间，具有较好的低温脱硝活性；在450℃的脱硝效率在90.3-95.6％，其在高温条件下也具有较好的脱硝活性。在250℃下催化剂N2选择性可达到99.7-100％，在450℃下催化剂N2选择性可达94.6-99.2％，具有较高的N2选择性。
2、对S16进行无水无硫、有水无硫和有水有硫的对照实验。将0.6g催化剂置于内径为1cm的不锈钢管反应器中，在反应0-5h通入模拟烟气(NOx含量为300ppm，NH3含量为300ppm，O2含量为3体积％，N2为平衡气)，反应5-10h通入模拟烟气(NOx含量为300ppm，NH3含量为300ppm，O2含量为3体积％，H2O含量为8体积％，N2为平衡气)，反应10-110h通入模拟烟气(SO2含量为500ppm，NOx含量为300ppm，NH3含量为300ppm，O2含量为3体积％，H2O含量为8体积％，N2为平衡气)，反应110-130h通入模拟烟气(NOx含量为300ppm，NH3含量为300ppm，O2含量为3体积％，H2O含量为8体积％，N2为平衡气)，反应130h之后通入模拟烟气(NOx含量为300ppm，NH3含量为300ppm，O2含量为3体积％，N2为平衡气)，体积空速为150000h-1，测试催化剂在275℃的脱硝效率曲线如图1所示。
从图1可以看出，在无水无硫的条件下，催化剂保持较好的脱硝活性，能够达到90％以上；在有水无硫的条件下，催化剂的活性被严重抑制，稳态条件下NO转化率仅为45％。通入SO2之后，催化剂的活性逐渐升高，最终稳定在90％作用，并且能够在有水有硫的条件下运行100h没有活性衰减的现象，因此，采用本发明优选的方法对催化剂进行硫化活化，能够有效提高催化剂的抗水抗硫效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分包括V、Mo以及R，所述R选自Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少一种；以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-95重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-5重量％，Mo的含量为1-5重量％，R的含量为1.5-20重量％。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述R选自Mn、Ce、Cu、La和Er中的至少两种；优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为78-91重量％，以氧化物计，V的含量为0.1-3重量％，Mo的含量为1-3重量％，R的含量为3.5-18重量％。
3.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其中，以氧化物计，V、Mo和Mn的重量比为1：(1-30)：(1-80)，优选为1：(1-15)：(1-20)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的脱硝催化剂，其中，以氧化物计，V、Cu、La和Er的重量比为1：(0.5-20)：(0.1-5)：(0.1-5)；
优选地，以氧化物计，V、Cu、La和Er的重量比为1:(0.5-3):(1-3.5):(1-3.5)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硝催化剂，其中，所述载体选自TiO2、SiO2和Al2O3中的至少一种。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)通过浸渍法向载体上依次引入V元素和Mo元素，得到含钒钼的载体；
(2)通过浸渍法向所述含钒钼的载体上引入R元素，然后进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中的所述焙烧条件包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(2)焙烧得到的固体产物进行硫化活化处理；
优选地，硫化活化处理的条件包括：在含硫气氛下进行，温度为200-300℃，时间为1-6h；
优选地，所述含硫气氛由含硫气体提供，所述含硫气体包括SO2、O2、载气以及可选的H2O，所述载气选自惰性气体中的至少一种；
进一步优选地，所述含硫气体中，SO2的体积浓度为50-700ppm，O2的体积浓度为2-5％，H2O的体积浓度为0-10％；
进一步优选地，所述含硫气体中，H2O的体积浓度为2-10％。
9.由权利要求6-8中任意一项所述的制备方法制得的脱硝催化剂。
10.权利要求1-5和9中任意一项所述的脱硝催化剂在低温脱硝中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112827499A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 江苏中研创星材料科技有限公司 一种纳米二氧化钛复合粉及其制备方法
CN113385199A (zh) * 2021-07-12 2021-09-14 北京化工大学 一种硫酸化钒铬钛脱硝催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966882A (en) * 1987-06-05 1990-10-30 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for denitration by catalytic reduction using ammonia and a process for producing the same
CN101811039A (zh) * 2010-03-12 2010-08-25 浙江大学 一种硫改性二氧化铈催化剂的制备方法及制备的催化剂
CN102716753A (zh) * 2012-06-08 2012-10-10 华电电力科学研究院 用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN105457624A (zh) * 2015-11-17 2016-04-06 安徽省元琛环保科技有限公司 一种复合金属氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法
CN105817220A (zh) * 2016-05-03 2016-08-03 展宗城 一种稀土改性的抗硫低温scr催化剂及其制备方法
CN106975492A (zh) * 2017-04-09 2017-07-25 复旦大学 一种抑制so2氧化的脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN107321346A (zh) * 2017-07-26 2017-11-07 大唐南京环保科技有限责任公司 一种低温平板式脱硝催化剂的制备方法
CN107511158A (zh) * 2017-08-31 2017-12-26 复旦大学 低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966882A (en) * 1987-06-05 1990-10-30 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for denitration by catalytic reduction using ammonia and a process for producing the same
CN101811039A (zh) * 2010-03-12 2010-08-25 浙江大学 一种硫改性二氧化铈催化剂的制备方法及制备的催化剂
CN102716753A (zh) * 2012-06-08 2012-10-10 华电电力科学研究院 用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN105457624A (zh) * 2015-11-17 2016-04-06 安徽省元琛环保科技有限公司 一种复合金属氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法
CN105817220A (zh) * 2016-05-03 2016-08-03 展宗城 一种稀土改性的抗硫低温scr催化剂及其制备方法
CN106975492A (zh) * 2017-04-09 2017-07-25 复旦大学 一种抑制so2氧化的脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN107321346A (zh) * 2017-07-26 2017-11-07 大唐南京环保科技有限责任公司 一种低温平板式脱硝催化剂的制备方法
CN107511158A (zh) * 2017-08-31 2017-12-26 复旦大学 低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112827499A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 江苏中研创星材料科技有限公司 一种纳米二氧化钛复合粉及其制备方法
CN113385199A (zh) * 2021-07-12 2021-09-14 北京化工大学 一种硫酸化钒铬钛脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN113385199B (zh) * 2021-07-12 2023-08-29 北京化工大学 一种硫酸化钒铬钛脱硝催化剂及其制备方法和应用

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