CN113385199B - 一种硫酸化钒铬钛脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸化钒铬钛脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于大气污染控制技术和环境催化领域。所述催化剂以二氧化钛为载体，V2O5为主活性组分，Cr2O3为助剂，并经过硫酸化处理得到。本发明制备的硫酸化钒铬钛催化剂在氨选择性催化还原NOx反应中具有良好活性，在250～450℃范围内，空速为100000h‑1时，NOx转化率均在80％以上，并且具有良好的抗硫性能。本发明的催化剂可用于固定源烟气及柴油车尾气中NOx的高效脱除。

Description

一种硫酸化钒铬钛脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于氨气选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)NOx的硫酸化钒铬钛催化剂及其制备方法和应用，该脱硝催化剂适用于固定源烟气以及柴油车尾气中NOx的消除，属于大气污染控制技术和环境催化领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一，对环境质量和人类健康造成极大危害。因此，NOx的控制对环境保护和可持续发展具有重要意义。NH3-SCR是目前应用最广泛的NOx脱除技术，其核心是高效稳定的脱硝催化剂。目前，传统的NH3-SCR脱硝催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，该催化剂只有在300-400℃的范围内具有良好活性，考虑到固定源烟气和柴油车尾气的温度波动范围大的特点，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂窄的活性温度窗口限制了其在NOx脱除中的应用。因此，研发高效且具有宽温度窗口的NH3-SCR催化剂引起了学术界和产业界的广泛关注。
本发明通过在V2O5/TiO2催化剂中添加助剂Cr2O3,并进行硫酸化处理,制备了一种对NOx脱除具有良好催化性能的新型脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对氨选择性还原NOx具有高活性和良好抗硫性能的催化剂及其制备方法。在V2O5/TiO2催化剂添加助剂Cr2O3并进行硫酸化处理，Cr2O3的添加促进了催化剂的硫酸化程度(见图1)，明显增强了催化剂表面的酸性，且V2O5与Cr2O3之间存在强的协同效应，该协同效应有助于提高催化剂的氧化-还原性，氧化-还原性和酸性的提高使催化剂具有优异的脱硝活性和强的抗硫性能。从而制得一种脱硝活性高、抗硫性能强的硫酸化钒铬钛脱硝催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种用于氨选择性催化还原NOx的硫酸化钒铬钛催化剂，其采用二氧化钛作为载体，V2O5为主活性组分，Cr2O3为助剂，并且经过硫酸化处理得到，其中，V2O5的质量百分含量为1-4％，例如1.5％、2％、2.5％、3％或3.5％等，Cr2O3的质量百分含量为1-5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。
优选地，所述硫酸化处理通过以下方法进行：包括将钒铬钛催化剂在含SO2和O2的混合气体中进行处理。
优选地，所述混合气体中SO2的浓度为100～500ppm，例如150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm或450ppm等。
优选地，所述混合气体中O2的浓度为4％～10％，例如5％、6％、7％、8％或9％等。
优选地，所述硫酸化处理的温度为200～500℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等，硫酸化处理的时间为1～12小时，例如2小时、4小时、6小时、8小时或10小时等。
第二方面，本发明提供了一种制备如第一方面所述的硫酸化钒铬钛催化剂的方法，该方法依次包括以下步骤：
(1)配置0.10～0.20mol/L(示例性的包括0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L或0.19mol/L等)的偏钒酸铵溶液和0.20～0.40mol/L(示例性的包括0.22mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.28mol/L、0.3mol/L、0.32mol/L、0.34mol/L、0.35mol/L、0.36mol/L、0.38mol/L等)的硝酸铬溶液；
(2)取步骤(1)所得偏钒酸铵溶液和硝酸铬溶液，加入去离子水，30～60℃(示例性的包括35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等)水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌2～6小时(示例性的包括2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时或5.5小时等)，制得浆料；
(3)将步骤(2)中制得的浆料在100～120℃(示例性的包括105℃、110℃或115℃等)条件下烘干12～24小时(示例性的包括14小时、16小时、18小时、20小时或22小时等)，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在400-600℃(示例性的包括450℃、500℃或550℃等)条件下焙烧4～8小时(示例性的包括5小时、6小时或7小时等)，制得V2O5-Cr2O3/TiO2催化剂；
(4)将步骤(3)中制得V2O5-Cr2O3/TiO2催化剂用含SO2和O2的混合气体进行硫酸化处理，得到硫酸化的V2O5-Cr2O3/TiO2催化剂。
优选地，步骤(4)中所述混合气体中SO2的浓度为100～500ppm，例如150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm或450ppm等。
优选地，步骤(4)中所述混合气体中O2的浓度为4％～10％，例如5％、6％、7％、8％或9％等。
优选地，步骤(4)中所述混合气体的流量为300～500ml/min，例如350ml/min、400ml/min或450ml/min等。
优选地，步骤(4)中硫酸化处理的温度为200～500℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等，硫酸化处理的时间为1～12小时，例如2小时、4小时、6小时、8小时或10小时等。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述硫酸化钒铬钛催化剂的应用，用于固定源烟气和柴油车尾气中NOx的消除。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：在V2O5/TiO2催化剂添加助剂Cr2O3并进行硫酸化处理，Cr2O3的添加不仅促进了催化剂的硫酸化程度，明显增强了催化剂表面的酸性，且V2O5与Cr2O3之间的协同效应提高了催化剂的氧化-还原性，氧化-还原性和酸性的提高使催化剂具有优异的脱硝活性和强的抗硫性能，在250～450℃范围内，氮氧化物的净化效率达80％以上。
附图说明
图1是硫酸化2％V2O5-2％Cr2O3/TiO2和硫酸化2％V2O5/TiO2催化剂的S 2p XPS谱图；
图2是SO2对硫酸化2％V2O5-2％Cr2O3/TiO2催化剂活性的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1：硫酸化的1％V2O5-5％Cr2O3/TiO2催化剂的制备
a)取2.1ml 0.10mol/L的偏钒酸铵溶液和3.3ml 0.40mol/L的硝酸铬溶液，加入去离子水，30℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.88g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌2小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4小时，制得1％V2O5-5％Cr2O3/TiO2催化剂；
c)将步骤b)中制得的催化剂通入500ppm SO2，5％O2，用氮气做平衡气，流速为300ml/min，在400℃硫酸化1小时，得到硫酸化的1％V2O5-5％Cr2O3/TiO2催化剂。
实施例2：硫酸化的2％V2O5-1％Cr2O3/TiO2催化剂的制备
a)取2.1ml 0.20mol/L的偏钒酸铵溶液和1.3ml 0.20mol/L的硝酸铬溶液，加入去离子水，60℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.94g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌6小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在100℃条件下烘干24小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在400℃条件下焙烧8小时，制得2％V2O5-1％Cr2O3/TiO2催化剂；
c)将步骤b)中制得的催化剂通入100ppm SO2，10％O2，用氮气做平衡气，流速为500ml/min，在200℃硫酸化12小时，得到硫酸化的2％V2O5-1％Cr2O3/TiO2催化剂。
实施例3：硫酸化的2％V2O5-2％Cr2O3/TiO2催化剂的制备
a)取2.1ml 0.20mol/L的偏钒酸铵溶液和2.6ml 0.20mol/L的硝酸铬溶液，加入去离子水，40℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.92g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得2％V2O5-2％Cr2O3/TiO2催化剂；
c)将步骤b)中制得的催化剂通入200ppm SO2，5％O2，用氮气做平衡气，流速为300ml/min，在400℃硫酸化3小时，得到硫酸化的2％V2O5-2％Cr2O3/TiO2催化剂。
实施例4：硫酸化的2％V2O5-5％Cr2O3/TiO2催化剂的制备
a)取2.1ml 0.20mol/L的偏钒酸铵溶液和3.3ml 0.40mol/L的硝酸铬溶液，加入去离子水，30℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.86g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌6小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得2％V2O5-5％Cr2O3/TiO2催化剂；
c)将步骤b)中制得的催化剂通入200ppm SO2，5％O2，用氮气做平衡气，流速为300ml/min，在300℃硫酸化6小时，得到硫酸化的2％V2O5-5％Cr2O3/TiO2催化剂。
实施例5：硫酸化的4％V2O5-1％Cr2O3/TiO2催化剂的制备
a)取4.2ml 0.20mol/L的偏钒酸铵溶液和1.3ml 0.20mol/L的硝酸铬溶液，加入去离子水，50℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.90g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌8小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在100℃条件下烘干24小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在600℃条件下焙烧6小时，制得4％V2O5-1％Cr2O3/TiO2催化剂；
c)将步骤b)中制得的催化剂通入500ppm SO2，5％O2，用氮气做平衡气，流速为300ml/min，在500℃硫酸化2小时，得到硫酸化的4％V2O5-1％Cr2O3/TiO2催化剂。
实施例6(参比)：2％V2O5-2％Cr2O3/TiO2催化剂的制备
a)取2.1ml 0.20mol/L的偏钒酸铵溶液和2.6ml 0.20mol/L的硝酸铬溶液，加入去离子水，40℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.92g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得2％V2O5-2％Cr2O3/TiO2催化剂。
实施例7(参比)：2％V2O5/TiO2催化剂的制备
a)取2.1ml 0.20mol/L的偏钒酸铵溶液，加入去离子水，50℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.96g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌6小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得2％V2O5/TiO2催化剂。
实施例8(参比)：硫酸化的2％V2O5/TiO2催化剂的制备
a)取2.1ml 0.20mol/L的偏钒酸铵溶液，加入去离子水，50℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将1.96g二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌6小时，制得浆料；
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得2％V2O5/TiO2催化剂；
c)将步骤b)中制得的催化剂通入200ppm SO2，5％O2，用氮气做平衡气，流速为300ml/min，在400℃硫酸化3小时，得到硫酸化的2％V2O5/TiO2催化剂。
实施例9：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为100000h-1，活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下NOx的转化率见表1。
实施例10：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为100000h-1，活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下NOx的转化率见表1。
实施例11：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为100000h-1，活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下NOx的转化率见表1。
实施例12：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.12g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为100000h-1，活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下NOx的转化率见表1。
实施例13：催化剂的制备方法与实施例5相同，将0.12g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为100000h-1，活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下NOx的转化率见表1。
实施例14：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，100ppm SO2,用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为100000h-1，活性评价温度为300℃，催化剂还原NOx的转化率与反应时间的关系如图2所示。
表1硫酸化钒铬钛催化剂及参比催化剂活性评价结果

Claims (4)

1.一种用于氨选择性催化还原NOx的硫酸化钒铬钛催化剂，其特征在于：该催化剂以二氧化钛为载体，V2O5为主活性组分，Cr2O3为助剂，并经过硫酸化处理得到，其中，V2O5的质量百分含量为1-4％，Cr2O3的质量百分含量为1-5％；
所述硫酸化处理通过以下方法进行：包括将钒铬钛催化剂在含SO2和O2的混合气体中进行处理；所述混合气体中SO2的浓度为100～
500ppm，O2的浓度为4％～10％；所述硫酸化处理的温度为200～500℃，硫酸化处理的时间为1～12小时。
2.一种制备如权利要求1所述的硫酸化钒铬钛催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
(1)配置0.10～0.20mol/L的偏钒酸铵溶液和0.20～0.40mol/L的硝酸铬溶液；
(2)取步骤(1)所得偏钒酸铵溶液和硝酸铬溶液，加入去离子水，30～60℃水浴搅拌均匀，得到混合溶液；将二氧化钛加入到该混合溶液中，搅拌2～6小时，制得浆料；
(3)将步骤(2)中制得的浆料在100～120℃条件下烘干12～24小时，制得干燥样品；将样品置于马弗炉中在400-600℃条件下焙烧4～8小时，制得V2O5-Cr2O3/TiO2催化剂；
(4)将步骤(3)中制得V2O5-Cr2O3/TiO2催化剂用含SO2和O2的混合气体进行硫酸化处理；所述混合气体中SO2的浓度为100～500ppm，O2的浓度为4％～10％；硫酸化处理的温度为200～500℃，硫酸化处理的时间为1～12小时；得到硫酸化的V2O5-Cr2O3/TiO2催化剂。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述混合气体的流量为300～500ml/min。
4.如权利要求1所述硫酸化钒铬钛催化剂的应用，其特征在于：用于固定源烟气和柴油车尾气中NOx的消除。
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