CN109794233A - 一种铬改性nh3-scr低温催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铬改性NH₃‑SCR低温催化剂的制备方法属于催化脱硝材料领域。经以下步骤制备：1.用浸渍法将活性组分负载在TiO₂载体上：浸渍制备活性组分质量分数为V₂O₅ 0.1‑5.0wt％、WO₃ 0.1‑12wt％、Cr₂O₃ 0.1‑9wt％，以TiO₂为载体的粘稠状催化剂；2.烘干与焙烧：将催化剂放在105℃烘箱中4‑24h使催化剂完全烘干，然后在马弗炉中400‑600℃焙烧2‑6h。本发明催化剂具有良好的低温活性和抗硫抗水性能，在500ppm SO₂、10vol％H₂O、700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、载气为N₂、温度为200℃、空速为30000h^‑1条件下连续168h具有80％以上脱硝效率，并能在停止通硫通水数小时之后恢复至新鲜催化剂NOx去除效率。

Description

一种铬改性NH3-SCR低温催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及低温脱硝催化材料，尤其涉及一种铬改性NH₃-SCR低温催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物是一种主要的大气污染物，其中NO占氮氧化物总量的90％。选择性催化还原(SCR)技术是国际上应用最广泛、最成熟的脱硝技术，NOx与NH₃在含氧条件和催化剂的作用下转化为无毒害的N₂和H₂O。目前主要应用于工业的商业催化剂多为V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O_5-MoO₃/TiO₂催化剂，但这类催化剂的工作温度在300℃-400℃，使得多数工业应用采用高尘布置，而高尘布置将脱硝模块置于最除尘和脱硫之前会，这会大幅降低SCR催化剂的机械和化学寿命，极大增加脱硝成本。因此研究能在低温具有良好催化脱硝效率并具有良好抗硫效果的低温催化剂具有重要的意义。

本专利经过大量文献调研与实验，发现Cr₂O₃具有优秀的NH₃-SCR低温脱销活性，并能大大提升催化剂的抗硫抗水性能。Cr₂O₃、V₂O₅、WO₃协同组成的多元金属氧化物催化剂的低温脱硝性能更为优异。Cr改性能增加催化剂中V⁴⁺的含量以增加催化剂表面氧空位，同时能促进吸附在酸位点上的NH₃在低温下与NO反应。低温SCR催化剂除了能降低对烟气预热所需的能量并克服SCR催化装置多采用高尘布置的情况，还能延缓催化剂组分烧结失活，大幅提升催化剂的化学寿命。

目前，国内对于Cr的SCR脱硝性能研究相对较少，应用实例更加罕见。此外含Cr脱硝催化剂的研究多以Mn、Cu等抗硫性能较差的金属氧化物作为活性组分，在低温下(低于200℃)SO₂和H₂O对催化剂的中毒作用更加显著，如此可能放大催化剂抗硫效果不佳的缺点。本发明将对钒系催化剂进行铬改性，使催化剂同时具有低温脱硝活性和高抗硫性能。

发明内容

为拓展钒系催化剂的低温窗口。本发明提供了一种铬改性NH₃-SCR低温催化剂的制备方法。

本发明是通过以下方案实现的：

本发明涉及一种铬改性NH₃-SCR低温催化剂的制备方法，制备方法如下：

1、活性组分TiO₂载体上的负载：V₂O₅前驱体为偏钒酸铵(NH₄VO₃)，Cr₂O₃前驱体为硝酸铬(Cr(NO₃)₃)，WO₃前驱体为钨酸铵((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁)，将各前驱体溶于去离子水中，在40-80℃水浴中加热使其完全溶解，然后加入TiO₂载体，不断搅拌混合物至粘稠状。催化剂中各个组分质量分数为V₂O₅ 0.1-5.0wt％、WO₃ 0.1-12wt％、Cr₂O₃ 0.1-9wt％，其余为TiO₂载体。Cr₂O₃质量含量不宜超过V₂O₅的1.5倍，催化剂的低温活性改善主要源于V⁴⁺增加带来的氧空位增加以及Cr³⁺,过高的Cr负载会增加高价Cr组分并会降低催化剂的N₂选择性。

2、烘干和焙烧：将催化剂放在105℃烘箱中4-24h使催化剂完全烘干，然后在马弗炉中400-600℃焙烧2-6h。

本发明具有以下优点：

1.国内在Cr对SCR催化反应方面的研究还比较少，而且相对不重视这类催化剂的抗硫抗水性能。本发明提供了一种具有良好低温脱硝活性和抗硫抗水性能的SCR催化剂的制备方法。此催化剂温度窗口宽(160-380℃)而且具有优良的N₂选择性，即使在较宽温域下使用也不会产生严重的二次污染。

2.相关专利多采用沉淀法或溶胶凝胶法制备催化剂，在工业中较难应用。本发明采用工业使用广泛的浸渍法制备催化剂，制备过程相对简单。Cr本身价格相对低廉，适合工业化应用。

对催化剂组分和被烧条件进行优选，确定3wt％V₂O₅ 6wt％WO₃ 3wt％Cr₂O₃500℃下焙烧3h的催化剂，在700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、载气为N₂、空速为30000h^-1条件下具有最佳的低温活性。在实施例中仅改变Cr的含量，无特殊说明其他组分均采用此配比催化剂，计为xCr3V6W/TiO₂(x代表Cr₂O₃在催化剂中质量分数为x wt％)

附图说明：

图1不同Cr含量催化剂的脱硝性能、N₂O产生量(用于表现N₂选择性)、催化剂抗硫抗水性能及活性再生能力。

图2不同焙烧温度下的Cr改性催化剂的脱硝活性。

图3催化剂原位漫反射红外结果，(a)为未经Cr改性催化剂(3V6W/TiO₂)(b)为Cr改性催化剂(3Cr3V6W/TiO₂)。

具体实施方式

实施例1：

取用0.77g偏钒酸铵，1.31g钨酸铵，1.89g硝酸铬溶于去离子水中，在60℃下水浴加热至完全溶解，然后向溶液中加入17.60g TiO₂充分搅拌至粘稠状，在105℃烘箱中烘干12h，将完全烘干样品放在马弗炉中以500℃焙烧3h。制得催化剂样品记为3Cr3V6W/TiO₂。

对催化剂进行120℃-400℃脱硝效率和生成N₂O浓度(反应N₂选择性)检测，检测条件为700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、载气为N₂、空速为30000h^-1；同时对催化剂在200℃，700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、500ppm SO₂ 10vol％H₂O，载气为N₂、空速为30000h^-1条件下进行了抗硫抗水实验。结果见图1。可见催化剂在160℃-380℃具有90％以上的脱硝效率，N₂O生成量略低于Cr改性之前催化剂(见图1中3V6W/TiO₂)，说明催化剂具有更好的N₂选择性，Cr改性催化剂的抗硫抗水性能远高于原催化剂，而且在停止通硫通水数小时后即可恢复新鲜催化剂脱硝效率。

对该催化剂进行了原位漫反射红外表征，先在N2气氛下400℃预处理1h，然后以(1vol％NH₃/N₂)气流处理催化剂使其吸附NH₃饱和，之后通入(0.1vol％NO+5vol％O₂/N₂)在不同温度下机理红外谱图，结果见图2。图中1455cm-1和1620cm-1处为NH₃在催化剂表面酸位点处的吸附组分振动峰。可见Cr改性催化剂在更低温度下此位置峰面积即被消耗。可见Cr改姓催化剂能使NH₃在更低温度下与NO反应。

实施例2：

同实施例1，不同之处在于前驱体硝酸铬用量为0.63g，制备催化剂记为1Cr3V6W/TiO₂。对催化剂进行120℃-400℃脱硝效率和生成N₂O浓度(反应N₂选择性)检测，检测条件为700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、载气为N₂、空速为30000h^-1。结果见图1中1Cr3V6W/TiO₂

实施例3：

同实施例1，不同之处在于前驱体硝酸铬用量为3.15g，制备催化剂记为5Cr3V6W/TiO₂。对催化剂进行120℃-400℃脱硝效率和生成N₂O浓度(反应N₂选择性)检测，检测条件为700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、载气为N₂、空速为30000h^-1。结果见图1中5Cr3V6W/TiO₂

实施例4：

同实施例1，不同之处在于前驱体硝酸铬用量为4.41g，制备催化剂记为7Cr3V6W/TiO₂。对催化剂进行120℃-400℃脱硝效率和生成N₂O浓度(反应N₂选择性)检测，检测条件为700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、载气为N₂、空速为30000h^-1。结果见图1中7Cr3V6W/TiO₂

实施例5：

同实施例1，不同之处在于前驱体硝酸铬用量为5.67g，制备催化剂记为9Cr3V6W/TiO₂。对催化剂进行120℃-400℃脱硝效率和生成N₂O浓度(反应N₂选择性)检测，检测条件为700ppm NO、700ppm NH₃、5vol％O₂、载气为N₂、空速为30000h^-1。结果见图1中9Cr3V6W/TiO₂

实施例6：

同实施例1，不同之处在于将焙烧的温度修改为400℃和600℃分别制备催化剂样品，其他条件不变。检测结果见图2。

Claims (4)

1.一种铬改性低温NH₃-SCR催化剂的制备方法，其特征在于使用浸渍法对V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂进行Cr负载，制得催化剂具有良好的低温NH₃-SCR活性和抗硫抗水性能。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂各个组分质量分数范围是：活性组分V₂O₅ 0.1-5.0wt％、WO₃ 0.1-12wt％、Cr₂O₃ 0.1-9wt％。TiO₂为催化剂载体。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂制备采用浸渍法，将各活性组分前驱体溶于水制成溶液，然后浸渍负载在TiO₂载体上，制备产物呈粘稠状，在105℃下烘干4-24h，烘干样品的焙烧条件为400-600℃下焙烧2-6h。

4.应用权利要求1所制备的催化剂，在160-380℃条件下进行NH₃-SCR催化。