CN106362755B - 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106362755B CN106362755B CN201610899254.0A CN201610899254A CN106362755B CN 106362755 B CN106362755 B CN 106362755B CN 201610899254 A CN201610899254 A CN 201610899254A CN 106362755 B CN106362755 B CN 106362755B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- titanium source
- villiaumite
- catalyst
- method described
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title claims abstract description 50
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 165
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 156
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 102
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 83
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical group [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 24
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 64
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 15
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 52
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- -1 5%O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- LCQXXBOSCBRNNT-UHFFFAOYSA-K ammonium aluminium sulfate Chemical compound [NH4+].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O LCQXXBOSCBRNNT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- OXAUNDBQHKIUSD-UHFFFAOYSA-N azanium;titanium;fluoride Chemical class [NH4+].[F-].[Ti] OXAUNDBQHKIUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001925 catabolic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8665—Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
- B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途，该催化剂包括载体和活性组分，载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5(五氧化二钒)，所述催化剂的比表面为60‑80m2/g，以催化剂的质量为100wt.％计，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的0.5～5wt.％；F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的0.5～5at.％。该催化剂制备方法简单，通过一步焙烧即可得到；用于燃煤烟气中NOx和Hg0的同时去除活性较好，不仅节约了对现有装置的改造成本，而且减少了对大气的污染，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，涉及一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
煤炭在我国能源结构中所占比例高达75％，我国每年的煤炭消耗量在20亿吨左右，其中70％以上用做燃煤发电，燃煤烟气中含有多种污染物，其中的重金属汞因为其持久性、易迁移和高度生物富集性等特点，对人类和生态环境产生极大危害。
燃煤烟气中的汞以三种形式存在：零价汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)。其中，Hgp易被除尘装置脱除；Hg2+具有水溶性因此可以通过湿法烟气脱硫装置去除；而Hg0由于其难溶于水和高挥发性从而难以通过现有的污染物控制设施得到同步的脱除，因此将Hg0氧化成Hg2+从而借助湿法脱硫系统进行脱除是一种经济有效的汞控制手段。
V2O5是一种广泛应用于脱除燃煤烟气中NOx的催化剂，近年的研究表明，其对烟气中的零价汞有一定的氧化能力，能够部分的将Hg0氧化成Hg2+，但是氧化作用较弱。另一方面，研究表明向TiO2中掺杂F原子，使F原子替代TiO2晶格中部分的O原子，能够增加TiO2表面的氧空位，从而使得在反应过程中TiO2表面能够产生更多的活性氧，从而提高TiO2的催化氧化能力。
目前，国内有关烟气同时脱硝脱汞催化剂专利报道较少。现有专利中，CN102294248A公开了一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂，以TiO2为载体，以MnO2-Fe2O3为活性组份的催化剂，催化活性高，但是催化剂的活性温度窗口不高从而限制了其工业应用。CN104415766A公开了一种燃煤电站烟气脱硝脱汞复合催化剂及其制备方法，该发明的复合催化剂对烟气中的NOx有较高的去除率，但制备工艺复杂，需要对硅藻土进行多次改性，同时由于需要引入硼酸盐玻璃和增塑剂等，成本较高。CN103657636A公开了一种同时脱硝脱汞的板式催化剂及其制备方法，将活性成分涂覆在骨架上，可实现同时脱硝脱汞，但是催化剂缺乏稳定性，在高空速下运行，活性组分容易脱落。CN103480371A公开了一种同时脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用，通过将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧，所得催化剂比单一功能的钛基催化剂的NOx的脱除效率明显提高，且Hg0的氧化效率很高，但是该专利采用贵金属作为活性组分，成本较高，且对烟气纯净程度具有较高要求，在高温脱硝脱汞反应中容易中毒，对恶劣运行工况适应性差。
赵炜等人(F掺杂V2O5/TiO2催化剂氨法SCR脱硝反应动力学研究，http:// www.paper.edu.cn)报道了采用溶胶凝胶制备了F掺杂的TiO2载体，利用共沉淀法制备了F掺杂的V2O5/TiO2催化剂样品，研究了F掺杂V2O5/TiO2催化剂上氨选择性催化还原NO的活性，对其NO转化的反应速率进行测定。运用Eley-Rideal机理确定了相关的动力学参数，推导出本征动力学方程，得到反应的活化能为10.09kJ/mol。但是，该催化剂没有应用于燃煤烟气同时脱硝脱汞。
张舒乐等人(dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.04.045)报道了采用溶胶凝胶制备了F掺杂的TiO2载体，利用浸渍法制备了F掺杂的V2O5/TiO2催化剂样品，该催化剂合成过程中采用了两次焙烧，且主要研究了催化剂在低温段(120-240℃)的脱硝性能，并且该催化剂没有应用于燃煤烟气同时脱硝脱汞。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂采用传统脱硝活性组份V2O5(五氧化二钒)，保留了催化剂的脱硝性能，通过对载体TiO2(二氧化钛)进行F(氟)掺杂改性，增强催化剂对Hg0的氧化能力，在不增加烟气净化装置的前提下，实现同时脱硝脱汞，不仅节约了对现有装置的改造成本，而且减少了对大气的污染，具有较高的工业应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为60-80m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的0.5～5wt.％；F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的0.5～5at.％。
所述催化剂的比表面积可为62m2/g、63m2/g、65m2/g、68m2/g、70m2/g、72m2/g、75m2/g、78m2/g或79m2/g等。所述催化剂经过一步焙烧制备得到，大大提高了催化剂的比表面积，所述高比表面积与特定的F掺杂量、活性组分含量相互配合从而大大提高了催化剂的催化效果。
本发明中如无特殊说明，所述“wt.％”均指质量百分含量，所述“at.％”均指原子百分含量。
通过对V2O5/TiO2(V2O5负载的TiO2)催化剂的载体TiO2进行F掺杂改性，并控制F掺杂的二氧化钛的比表面积、掺杂的F的量以及活性组分的量，能够有效的提高其对Hg0的氧化能力，并且不影响其脱硝活性，进而实现烟气中NOx和Hg0的同时脱除。
所述活性组分V2O5的量可为催化剂质量的为0.5～5wt.％，如0.8wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、2.1wt.％、2.4wt.％、2.8wt.％、3.2wt.％、3.5wt.％、3.8wt.％、4wt.％、4.2wt.％、4.5wt.％或4.8wt.％等，优选为0.5～3.0wt.％，更优选为1.0wt.％，F的摩尔量可为二氧化钛的摩尔量的0.5～5at.％，如0.8at.％、1.2at.％、1.5at.％、2.1at.％、2.4at.％、2.8at.％、3.2at.％、3.5at.％、3.8at.％、4at.％、4.2at.％、4.5at.％或4.8at.％等，优选为0.5～2.5at.％，更优选为1.0at.％。
优选地，所述催化剂的平均粒径大小为20nm。所述催化剂的平均粒径大小均一。
本发明的目的之二在于提供一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源溶于无水乙醇中，得到钛源溶液；将氟盐溶于水和无水乙醇的混合液中，形成氟盐溶液；
(2)将氟盐溶液与钛源溶液混合，静置，陈化，干燥，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将F掺杂的TiO2载体前驱体浸渍于钒前驱体溶液中，旋蒸，干燥，焙烧，得到所述F掺杂型矾基催化剂。
所述催化剂的合成方法分为两步：第一步，通过溶胶凝胶法合成F掺杂型的TiO2载体前驱体，在溶胶凝胶制备TiO2前驱体的过程中添加F元素从而使得合成出来的TiO2晶格中部分的O原子被F原子所替代，增加了TiO2表面的氧空位，从而增强了TiO2的催化氧化能力；第二步，以第一步中合成的F掺杂TiO2载体前驱体为载体，通过浸渍法在TiO2表面负载脱硝活性组分V2O5，最终合成出F掺杂型的矾基催化剂，合成的催化剂用于燃煤烟气中NOx和Hg0的同时去除。本发明提供的制备方法仅采用一步焙烧，大大提高了载体的比表面积，使得催化剂的活性更好。
步骤(1)所述钛源为钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)和/或异丙醇钛(C12H28O4Ti)，优选为钛酸四正丁酯。
优选地，步骤(1)中所述钛源与无水乙醇的摩尔比为0.5:1-3:1，如0.8:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1或2.8:1等，优选为1:1。
优选地，步骤(1)所述氟盐为六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)和/或氟化氨(NH4F)，优选为六氟钛酸铵。
优选地，步骤(1)所述氟盐溶液中的水与钛源的摩尔比为1:1-6:1，如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4.5:1、5:1或5.5:1等，优选为4:1。
优选地，步骤(1)中氟盐与钛源的摩尔比为1:100-5:100，如1.5:100、1.8:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100或4.5:100等，优选为2:100。
步骤(2)所述氟盐溶液调节pH为0.3-1.5后再与钛源溶液混合，如调节pH值至0.32、0.35、0.4、0.44、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.48等，优选调节pH为0.45。
优选地，采用60wt.％HCl溶液调节氟盐溶液的pH。
步骤(2)中氟盐溶液与钛源溶液混合的方式为：将氟盐溶液滴加到钛源溶液中。
优选地，步骤(2)所述静置的时间为10-120min，如15min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或115min优选30min。
优选地，步骤(2)所述陈化的时间为6-24h，如6.5h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或23.5h等，优选为12h。
优选地，步骤(2)干燥的温度为110℃，干燥的时间为3h。
优选地，步骤(2)所述干燥后还进行研磨。
步骤(3)所述钒前驱体为偏钒酸铵和/或矾酸铵。
优选地，步骤(3)所述旋蒸的温度为40-80℃，如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、61℃、62℃、65℃、70℃、75℃或78℃等，优选为60℃，旋蒸的时间为1-2h，如1.5h等，优选为1h。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80-120℃，如82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃、102℃、105℃、112℃或115℃等，优选为110℃，干燥的时间为2-5h，如2.2h、2.5h、2.8h、3.2h、3.5h、4.0h、4.5h或4.8h等，优选为3h。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400-600℃，如420℃、450℃、480℃、510℃、520℃、550℃、580℃或590℃等，优选为500℃，焙烧的时间为2-6h，如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，优选为4h。
作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源溶于无水乙醇中，得到钛源溶液，其中，钛源与无水乙醇的摩尔比为0.5:1-3:1；将氟盐溶于水和无水乙醇的混合液中，形成氟盐溶液，其中，水与钛源的摩尔比为1:1-6:1，氟盐与钛源的摩尔比为1:100-5:100；
(2)将氟盐溶液调节pH为0.3-1.5后滴加到钛源溶液中，静置10-120min，陈化6-24h，在110℃干燥3h，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将F掺杂的TiO2载体前驱体浸渍于钒前驱体溶液中，在40-80℃旋蒸1-2h，之后在80-120℃条件下干燥2-5h，最后在400-600℃条件下焙烧2-6h，得到所述F掺杂型矾基催化剂。
作为更优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源溶于无水乙醇中，得到钛源溶液，其中，钛源与无水乙醇的摩尔比为1:1；将氟盐溶于水和无水乙醇的混合液中，形成氟盐溶液，其中，水与钛源的摩尔比为4:1，氟盐与钛源的摩尔比为2:100；
(2)将氟盐溶液调节pH为0.3-1.5后滴加到钛源溶液中，静置30min，陈化12h，在110℃干燥3h，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将F掺杂的TiO2载体前驱体浸渍于偏钒酸铵的水溶液中，在60℃旋蒸1h，之后在110℃条件下干燥3h，最后在500℃条件下焙烧4h，得到所述F掺杂型矾基催化剂。
本发明的目的之三还在于提供一种燃煤烟气同时脱硝脱汞的方法，所述方法为：使用如上所述的催化剂同时脱除燃煤烟气中的NOx和汞，所述同时脱硝脱汞的催化反应在250-400℃的温度下进行，所述催化反应可在260℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃等温度下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)传统的矾基催化剂广泛用于脱除燃煤烟气中的NOx，并且对烟气中的零价汞(Hg0)有一定的氧化能力，但是其氧化能力较弱，通过向载体TiO2中掺杂F原子、控制载体的比表面积为60-80m2/g并控制活性组分V2O5以及F掺杂量，能够提高催化剂对Hg0的催化氧化能力，并且F的掺杂没有改变催化剂本身的活性组分，因此不会对催化剂的脱硝性能产生影响，进而实现烟气中NOx和Hg0的同时脱除。
(2)催化剂制备过程中通过调节氟盐溶液的pH值，从而可以对凝胶的时间进行控制，pH值越低，其凝胶所需时间越长，从而有效的控制凝胶过程，使得氟能更均匀的掺杂入TiO2中。
(3)本发明在制备过程中直接将矾物种负载在F掺杂TiO2载体前驱体表面，只通过一步焙烧合成出了F掺杂型的矾基催化剂，与其他文献的报道中的方法相比，简化了制备步骤，通过BET，XPS，TEM表征发现该方法制备出的TiO2具有更高的比表面积，更多的表面吸附氧，并且制备出的催化剂团聚现象明显减少，颗粒具有更均一的颗粒尺寸，催化剂的平均粒径为20nm。
附图说明
图1是实施例1提供的催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞的活性曲线图。
图2是实施例1提供的载体F掺杂型矾基催化剂的N2吸附脱附曲线。
图3a是实施例1提供的V2O5/TiO2催化剂的O1s XPS能谱图。
图3b是实施例1提供的载体F掺杂型矾基催化剂的O1s XPS能谱图。
图4a是对比例3提供的两步焙烧法合成出的载体F掺杂型矾基催化剂的TEM图。
图4b是实施例1提供的一步焙烧法合成出的F掺杂型矾基催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂(即图1中表示的1wt.％V2O5/TiO2-1at.％F)，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为68m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的1wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的1at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为1:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中，氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为1:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比5:1；
(2)使用60％HCl溶液将氟盐溶液的pH调节至0.3-1.5，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化12h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为1wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
作为对比，实施例1还制备了一种V2O5/TiO2催化剂(即图1中表示的1wt.％V2O5/TiO2)，其制备方法包括如下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为1:1)，搅拌后形成钛源溶液；
(2)向钛源溶液滴加水(pH值0.3-1.5)形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化12h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末，得到TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的TiO2载体前驱体，其负载量为催化剂质量的1wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后得到V2O5/TiO2催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂和V2O5/TiO2催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试图如图1所示，测试条件为500ppm NO、500ppm NH3，5％O2、Hg0浓度为64μg/m3，空速150000h-1，从图中可以看出，与普通钒基催化剂相比，相同V负载量的情况下，F的掺杂使得催化剂的脱硝活性得到显著提高，350℃时NO转化率已经接近100％，250℃，300℃，350℃，400℃的反应温度下，NO的转化率分别提高了约18％，30％，40％，16％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
将得到的F掺杂型矾基催化剂和V2O5/TiO2催化剂进行XPS测试，结果如图3a和图3b所示，从图中可以看出，F掺杂的V2O5/TiO2催化剂具有更多的化学吸附氧，而化学吸附态氧在催化剂的脱硝过程中起到十分重要的作用。
实施例2
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为80m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的2wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的2.0at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为1:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中，氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为2:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比5:1；
(2)使用60％HCl溶液将氟盐溶液的pH调节至0.3-1.5，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化12h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为催化剂质量的2wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为350℃时NO转化率已经接近100％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
实施例3
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为60m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的1.5wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的1at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为2:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为1:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比5:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至0.45，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化12h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为为催化剂质量的1.5wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为353℃时NO转化率已经接近100％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
实施例4
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述F掺杂二氧化钛的比表面为72m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的3wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的3at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为3:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为3:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比6:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至1，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化24h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为为催化剂质量的3wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为353℃时NO转化率已经接近100％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
实施例5
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述F掺杂二氧化钛的比表面为78m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的4wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的5at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为0.5:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为5:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比4:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至1.5，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化18h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为催化剂质量的4wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为355℃时NO转化率已经接近100％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
实施例6
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为65m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的5wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的4.0at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为1:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为4:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比6:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至0.3，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化12h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为催化剂质量的5.0wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为354℃时NO转化率已经接近100％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
实施例7
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为75m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的0.5wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的0.5at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)和异丙醇钛(钛源与无水乙醇的摩尔比为1:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti和氟化氨溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中氟盐与钛源溶液中钛源的摩尔比为0.5:100，水与钛源溶液中的钛源的摩尔比1:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至1.0，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化6h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为催化剂质量的0.5wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为355℃时NO转化率已经接近100％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
实施例8
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为78m2/g，所述活性组分V2O5的质量为催化剂质量的3wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的2.5at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)和异丙醇钛(钛源与无水乙醇的摩尔比为1:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti和氟化氨溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中氟盐与钛源溶液中钛源的摩尔比为2.5:100，水与钛源溶液中的钛源的摩尔比1:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至1.0，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化6h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为催化剂质量的3wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为352℃时NO转化率已经接近100％，另一方面，F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力也有了提高，每个温度点的Hg0氧化率约提升了10％。
对比例1
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为68m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的0.3wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的0.4at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为0.5:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为0.4:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比4:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至1.5，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化18h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为0.3wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为400℃时NO转化率接近100％；F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力与实施例1中的催化剂相比显著下降，仅是实施例1氧化的Hg0含量的30％。
对比例2
一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的载体F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为70m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的5.5wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的5.5at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为0.5:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为5.5:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比4:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至1.5，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化18h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂TiO2载体前驱体，其负载量为5.5wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为405℃时NO转化率接近100％；F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力与实施例1中的催化剂相比显著下降，仅是实施例1氧化的Hg0含量的20％。
对比例3
一种F掺杂型矾基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为50m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的1wt.％，F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的1.0at.％。
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)(摩尔比为0.5:1)，搅拌后形成钛源溶液；将六氟钛酸铵H8F6N2Ti溶于水中，并与无水乙醇混合形成氟盐溶液，其中氟盐溶液中的六氟钛酸铵(H8F6N2Ti)与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比分别为1:100，水与钛源溶液中的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)的摩尔比4:1；
(2)使用60％HCl溶液将步骤(1)得到的氟盐溶液的pH调节至1.5，之后向钛源溶液中滴加氟盐溶液形成溶胶，静置后得到凝胶，凝胶陈化18h后，在110℃干燥3h，之后研磨成粉末得到F掺杂的TiO2载体前驱体；将F掺杂的TiO2载体前驱体在500℃煅烧3h，得到F掺杂的TiO2；
(3)将偏钒酸铵(NH4VO3)溶于水形成前驱体溶液，向其中加入所制备的F掺杂的TiO2，其负载量为1wt.％(以V2O5计)，经搅拌混合、旋蒸、干燥、焙烧后到F掺杂型矾基催化剂。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为405℃时NO转化率接近100％；F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力与实施例1中的催化剂相比显著下降，仅是实施例1氧化的Hg0含量的35％。
对比例4
一种F掺杂型矾基催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备氟掺杂的TiO2载体：往0.064mol钛酸丁酯(C16H36O4Ti)中加入0.128mol乙酰丙酮(acacH，C6H8O2)，使[acacH]/[Ti]＝2，然后加入50mL氟钛酸铵((NH4)2TiF)55的乙醇(C2H6O)溶液，搅拌2h，得到溶胶。将溶胶于333K水浴下浓缩后，393K下干燥6h，再于773K煅烧3h，得到氟掺杂氧化钛。
(2)将氟掺杂改性后的氧化钛浸于偏钒酸铵(NH4VO3)溶液中，于333K水浴中回流4h后，393K下干燥6h，再于623K煅烧4h，得到氟掺杂催化剂。其中氟钛酸铵的加入量为[F]/[Ti]＝1×10-2(摩尔比)。
将得到的F掺杂型矾基催化剂用于催化燃煤烟气同时脱硝脱汞，活性测试条件与实施例1中所述的测试条件相同，结果为400℃时NO转化率接近100％；F掺杂的钒基催化剂对Hg0的氧化能力与实施例1中的催化剂相比显著下降，仅是实施例1氧化的Hg0含量的32％。
将实施例1得到的载体F掺杂型矾基催化剂和对比例3得到的F掺杂型矾基催化剂进行TEM(透射电子显微镜)表征，结果如图4b和图4a所示，从图中可以看出一步焙烧法制备出的TiO2颗粒团聚明显减弱，催化剂的平均粒径大概为20nm左右；并且经表征，实施例2-8得到的催化剂的平均粒径也在20nm左右。
将实施例2-8得到的F掺杂型矾基催化剂进行XPS测试，结果表明：F掺杂的V2O5/TiO2催化剂的化学吸附氧与实施例1中的载体F掺杂型矾基催化剂的化学吸附氧量基本相同。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (32)
1.一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为F掺杂二氧化钛，活性组分为V2O5，所述催化剂的比表面为60-80m2/g，所述活性组分V2O5的质量为所述催化剂质量的0.5～5wt.％；F的摩尔量为二氧化钛的摩尔量的0.5～5at.％；
所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源溶于无水乙醇中，得到钛源溶液；将氟盐溶于水和无水乙醇的混合液中，形成氟盐溶液；其中，氟盐与钛源的摩尔比为1:100-5:100；
(2)将氟盐溶液与钛源溶液混合，静置，陈化，干燥，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将F掺杂的TiO2载体前驱体浸渍于钒前驱体溶液中，旋蒸，干燥，焙烧，得到所述F掺杂型钒 基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分V2O5的质量为0.5～3.0wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分V2O5的质量为1wt.％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，F掺杂量为0.5～2.5at.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，F掺杂量为优选1.0at.％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的平均粒径大小为20nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源为钛酸四正丁酯和/或异丙醇钛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源与无水乙醇的摩尔比为0.5:1-3:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源与无水乙醇的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氟盐为六氟钛酸铵和/或氟化氨。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氟盐溶液中的水与钛源的摩尔比为1:1-6:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氟盐溶液中的水与钛源的摩尔比为4:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氟盐与钛源的摩尔比为2:100。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氟盐溶液调节pH为0.3-1.5后再与钛源溶液混合。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氟盐溶液调节pH为0.45后再与钛源溶液混合。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，采用60wt.％HCl溶液调节氟盐溶液的pH。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中氟盐溶液与钛源溶液混合的方式为：将氟盐溶液滴加到钛源溶液中。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的时间为10-120min。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的时间为30min。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化的时间为6-24h。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化的时间为12h。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)干燥的温度为110℃，干燥的时间为3h。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥后还进行研磨。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述钒前驱体为偏钒酸铵和/或钒酸铵。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述旋蒸的温度为40-80℃，旋蒸的时间为1-2h。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述旋蒸的温度为60℃，旋蒸的时间为1h。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为2-5h。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为3h。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为2-6h。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为4h。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源溶于无水乙醇中，得到钛源溶液，其中，钛源与无水乙醇的摩尔比为0.5:1-3:1；将氟盐溶于水和无水乙醇的混合液中，形成氟盐溶液，其中，水与钛源的摩尔比为1:1-6:1，氟盐与钛源的摩尔比为1:100-5:100；
(2)将氟盐溶液调节pH为0.3-1.5后滴加到钛源溶液中，静置10-120min，陈化6-24h，在110℃干燥3h，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将F掺杂的TiO2载体前驱体浸渍于钒前驱体溶液中，在40-80℃旋蒸1-2h，之后在80-120℃条件下干燥2-5h，最后在400-600℃条件下焙烧2-6h，得到所述F掺杂型钒 基催化剂。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源溶于无水乙醇中，得到钛源溶液，其中，钛源与无水乙醇的摩尔比为1:1；将氟盐溶于水和无水乙醇的混合液中，形成氟盐溶液，其中，水与钛源的摩尔比为4:1，氟盐与钛源的摩尔比为2:100；
(2)将氟盐溶液调节pH为0.3-1.5后滴加到钛源溶液中，静置30min，陈化12h，在110℃干燥3h，得到F掺杂的TiO2载体前驱体；
(3)将F掺杂的TiO2载体前驱体浸渍于偏钒酸铵的水溶液中，在60℃旋蒸1h，之后在110℃条件下干燥3h，最后在500℃条件下焙烧4h，得到所述F掺杂型钒 基催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610899254.0A CN106362755B (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610899254.0A CN106362755B (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106362755A CN106362755A (zh) | 2017-02-01 |
| CN106362755B true CN106362755B (zh) | 2018-10-19 |
Family
ID=57895465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610899254.0A Active CN106362755B (zh) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106362755B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107335468A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-10 | 国电环境保护研究院 | 一种V‑Cu‑4A沸石‑KX‑凹土复合烟气脱硝脱汞板式催化剂及其制备方法 |
| CN111468089A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-07-31 | 四川微纳之光科技有限公司 | 气体诱导合成超细黄色光触媒的制备方法 |
| CN111939977A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-17 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 含氟聚合物修饰的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN112121788B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-07-18 | 江苏大学 | 一种b改性钒钛低温scr催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101367046A (zh) * | 2008-10-17 | 2009-02-18 | 北京工业大学 | 一种用于去除氮氧化物的阴离子修饰催化剂的制备方法 |
| CN104588062A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-06 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种非金属掺杂脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104941669A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-09-30 | 福建紫荆环境工程技术有限公司 | 一种协同脱除NOx和氧化脱除重金属单质汞的SCR催化剂及制备方法 |
| CN105749938A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-13 | 华北电力大学（保定） | 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 |
-
2016
- 2016-10-14 CN CN201610899254.0A patent/CN106362755B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101367046A (zh) * | 2008-10-17 | 2009-02-18 | 北京工业大学 | 一种用于去除氮氧化物的阴离子修饰催化剂的制备方法 |
| CN104588062A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-06 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种非金属掺杂脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104941669A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-09-30 | 福建紫荆环境工程技术有限公司 | 一种协同脱除NOx和氧化脱除重金属单质汞的SCR催化剂及制备方法 |
| CN105749938A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-13 | 华北电力大学（保定） | 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106362755A (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105688974B (zh) | 一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN106362755B (zh) | 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103962126B (zh) | 一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂及制备方法 | |
| CN104014331B (zh) | 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN105289596B (zh) | 一种二氧化铈纳米棒负载型氮氧化物储存催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN102658172B (zh) | 一种scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104722292B (zh) | 一种埃洛石/稀土钙钛矿复合scr催化剂及其制备方法 | |
| CN102350340A (zh) | 一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂 | |
| CN108722477A (zh) | 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106732581A (zh) | 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOX催化剂的制备方法 | |
| CN111097442B (zh) | 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN103736479B (zh) | 一种用于烟气脱硝的铈钛锡复合氧化物催化剂及其制法 | |
| CN106492790A (zh) | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108114742A (zh) | 一种复合Ti-Si-分子筛涂层整体脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN106076316A (zh) | 一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法 | |
| CN105233814A (zh) | 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN104857952A (zh) | 一种耐硫除氮氧化物凹凸棒石锰基scr催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102989447A (zh) | 一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂及其制备方法 | |
| CN108236943A (zh) | 一种钒基氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN104028265A (zh) | 用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂 | |
| CN109201041A (zh) | 一种Mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN102179252B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN106268769B (zh) | 一种稀土基平板式脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN103170328A (zh) | 一种烟气低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110833827B (zh) | 高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |