CN105749938A - 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105749938A CN105749938A CN201610139499.3A CN201610139499A CN105749938A CN 105749938 A CN105749938 A CN 105749938A CN 201610139499 A CN201610139499 A CN 201610139499A CN 105749938 A CN105749938 A CN 105749938A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- low
- denitration catalyst
- temperature denitration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 33
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 28
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical group [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical group [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 10
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 10
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 10
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical group [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 10
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical group [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 7
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 7
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 5
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 4
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten vanadium Chemical compound [Ti][W][V] WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- ZVVSSOQAYNYNPP-UHFFFAOYSA-N olaflur Chemical compound F.F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCCN(CCO)CCO ZVVSSOQAYNYNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001245 olaflur Drugs 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N titanium vanadium Chemical compound [Ti].[V] GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 101150040772 CALY gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019923 CrOx Inorganic materials 0.000 description 1
- QFJPQEKQIKSNBU-UHFFFAOYSA-M [Ti]O Chemical compound [Ti]O QFJPQEKQIKSNBU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ARZRWOQKELGYTN-UHFFFAOYSA-N [V].[Mn] Chemical compound [V].[Mn] ARZRWOQKELGYTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- -1 cationes such as Na Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
一种低温脱硝催化剂及制备方法和使用方法，所述低温脱硝催化剂是一种三元掺杂二氧化钛柱撑粘土，所述催化剂中包括含有氟原子、钒原子和锰原子的二氧化钛晶体，所述二氧化钛晶体的粒径大小为12?20nm，其中氟、钒、锰、钛的摩尔比为10?40:0.5?2:0.3?1.5:100，所述催化剂的比表面积为70?90m2/g。本发明还提供所述催化剂的制备方法及使用方法。试验表明，本发明低温脱硝催化剂在室温条件下，在可见光照射下，120?150分钟就可达到80%以上的NO脱除效率。比二元掺杂柱撑粘土效率提高20%?30%，相比现有商用钒钛钨催化剂效率提高5%，且不易失活，具有很强的抗水抗硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是用于催化还原脱硝工艺中的低温脱硝催化剂。
背景技术
煤燃烧产生烟气中的NOx是引起酸雨和光化学烟雾的主要污染物，燃煤排放的NOx占我国NOx总排放量的67%，近年来，火电厂烟气脱硝已引起高度关注。利用NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术是电厂脱除NOx的有效手段。SCR 催化剂是脱硝技术的核心，具有脱硝效率高、选择性好、并且技术成熟可靠等很多优点。催化剂的成分组成、结构及相关参数对 SCR 系统的整体脱硝效果有直接影响。但是，使用较为普遍的商用钒钛催化剂(V2O5 /TiO2）中所需的钛白粉价格较贵，导致脱硝技术投资成本居高不下。据测算，在 SCR 烟气脱硝系统的投资及运行成本中，催化剂成本占整个系统初期投建成本的 20%以上。目前所使用的催化剂种类主要有以下3种：（1）钒钛催化剂： V2O5/TiO2、 V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2和 V2O5-WO3-MoO3/TiO2等。（2）贵金属催化剂，这是研究较早的一类 SCR 催化剂，如 Pt、Pd、Rh 和 Ag 等以离子的形式与沸石中的 Na、K、Ca 等阳离子通过离子交换的方式负载到沸石上。此类催化剂在 20 世纪 70 年代作为排放控制类的催化剂发展起来，主要应用于汽车尾气净化器中。（3）金属氧化物类催化剂，主要包括 V2O5，Fe2O3，CuO，CrOx，MnO，MgO，MoO3等金属氧化物或其联合作用的混合物。还原剂一般选择 NH3。近年来，电厂采用较多的是以二氧化钛为基体的催化剂，其典型成分为：支撑材料TiO2 >90%，活性材料V2O50.5～5%，WO35～l0%，运行温度300～400℃。虽然商业化的 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2具备很高的脱硝活性与抗硫性，但此类催化剂活性温度窗口偏高，在 350℃以上才显示出较理想活性。在工程实际运行中，由于烟气中的 SO2、H2O、飞灰、碱金属(K、Na)、碱土金属(Ca、Mg)、As 甚至 Hg 等成分使催化剂中毒；烟气温度过高导致催化剂发生烧结；飞灰撞击磨蚀等都会导致催化剂活性下降甚至丧失；添加W、Mo等稀有金属的成本也较高。此外，SCR装置设在省煤器之后、空气预热器之前的工艺流程，导致催化剂孔道堵塞及催化剂中毒，使用寿命大大缩短。据文献报道，有些改性负载TiO2催化剂在低温下表现出较高的活性，且对NOx的去除效率也较高，但是其抗H2O
抗 SO2性能都很低。且光照条件的SCR技术中采用的是紫外光，仍存有运行成本高的问题。
综上所述，开发低温脱硝催化剂，延长催化剂寿命，降低催化剂使用成本，成为当前烟气脱硝技术发展的重要方向。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种低温脱硝催化剂及制备方法，所述低温脱硝催化剂通过掺杂技术，可提高在可见光下的催化活性，实现在室温、可见光照射条件下较高的脱硝效率。
此外，本发明还要提供所述低温脱硝催化剂的使用方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种低温脱硝催化剂，所述低温脱硝催化剂是一种三元掺杂二氧化钛柱撑粘土，所述催化剂中包括含有氟原子、钒原子和锰原子的二氧化钛晶体，所述二氧化钛晶体为单一锐钛矿晶型，二氧化钛晶体的粒径大小为12-20nm，其中氟、钒、锰、钛的摩尔比为10-40:0.5-2:0.3-1.5:100，所述催化剂的比表面积为70-90m2/g。
一种低温脱硝催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
a、配制溶液A：将配比量的钛源加入到无水乙醇中，无水乙醇与钛源的体积比为1.5-2:1，在100-300r/min的搅拌速度下，将二者混合均匀，形成溶液A；
b、配制溶液B：先配制与溶液A等体积的溶剂，溶剂由硝酸或盐酸与无水乙醇混配而成，溶剂中硝酸或盐酸与无水乙醇的体积比4-5:1，然后将配比量的钒源、氟源和锰源加入到溶剂中混合均匀；
c、配制溶胶：在100-300r/min的搅拌速度下，将溶液A以1-2滴/s速度加入到溶液B中，搅拌90min，得到溶胶；
d、配制溶液C：按照1升去离子水加入2-20g膨润土的比例，将膨润土浸润到去离子水中，浸润30-40min，形成膨润土溶液，然后在膨润土溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合均匀， NaOH溶液与膨润土溶液的体积比为5-13:100，形成溶液C；
e、配制凝胶：按照溶液C与溶胶体积比2-4:1的比例，将步骤c 中制备溶胶逐滴加入到溶液C中，同时以100-300r/min的搅拌速度，充分搅拌3h，在10-35°C静置陈化1-2d形成凝胶；
f、烘干：将步骤e制成的凝胶，以3500-4000转/min的离心速度，进行离心分离10-20min，弃去上清液，然后置入60-70℃烘箱中烘干得到固体颗粒；
g、研磨煅烧：步骤f得到的固体颗粒粉碎成粒径200-300微米的粉末置入加热炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至400-600℃，煅烧1-4h，即制得所述低温脱硝催化剂。
上述低温脱硝催化剂的制备方法，所述钛源为钛酸乙酯或钛酸丁酯；所述氟源为氟化钠或氟化铵；所述钒源为偏钒酸铵或乙酰丙酮钒；所述锰源为硫酸锰或醋酸锰。
一种低温脱硝催化剂的用途，将上述低温脱硝催化剂用于脱硝，使用条件为室温，采用立方体式光催化反应器进行反应，由普通荧光灯照射，荧光灯位于反应器中央，距离低温脱硝催化剂层为5-30厘米，低温脱硝催化剂粉碎为细小颗粒，单独或负载在活性碳粉末上置于反应器底部中央；将氨溶液以10mL/min的速度通入反应器内3min；通入氧气10-30min，控制氧气通入量为20mL/min，120-150分钟可达到80%以上的NO脱除效率。
所述低温脱硝催化剂与活性炭的质量比为3-7:20。
本发明所述低温脱硝催化剂是一种三元掺杂二氧化钛柱撑粘土，经过反复筛选从众多元素中精选钒、锰、氟三种元素作掺杂元素，首次将这三种元素进行共掺杂，并通过反复试验调节掺杂比例，得到具有协同增效作用的掺杂元素组合，并通过调节制备条件，改变制备工艺的常规顺序，使其有利于粘土的蓬松，形成柱撑粘土，提高了所述催化剂的比表面积。所述低温脱硝催化剂中三元掺杂二氧化钛晶体的比表面积比未掺杂二氧化钛提高10倍，比二元金属掺杂二氧化钛提高约2倍，颗粒粒径小，锐钛矿比例达到100%，增强了半导体光催化吸附的能力和光催化氧化能力。本发明所述低温脱硝催化剂为柱撑粘土结构，其比表面积与孔容积比掺杂前二氧化钛柱撑粘土提高约25倍，比二元金属掺杂二氧化钛柱撑粘土提高约4倍，比不柱撑的粘土提高约3倍。试验表明，本发明低温脱硝催化剂在室温条件下，在可见光照射下，120-150分钟就可达到80%以上的NO脱除效率，相比二元掺杂柱撑粘土效率提高20%-30%，相比现有商用钒钛钨催化剂效率提高5%，且不易失活，具有很强的抗水抗硫性能。
附图说明
图1是本发明低温脱硝催化剂的SEM图。
图2 是二元掺杂二氧化钛晶体V-Mn-TiO2 的XRD；
图3是本发明三元掺杂二氧化钛晶体F-V-Mn-TiO2的XRD图。
具体实施方式
本发明所述低温脱硝催化剂是一种三元掺杂二氧化钛柱撑粘土，其构成包括含有氟原子、钒原子和锰原子的二氧化钛晶体。其中，二氧化钛所掺杂的钒、锰、氟三种元素是从众多元素中筛选出的，本发明首次将这三种金属与非金属元素进行共掺杂，通过调节掺杂比例、调整制备条件得到具有协同增效作用的F-V-Mn-TiO2掺杂元素组合。该三元掺杂改性后二氧化钛的优良性能是这三种元素协同增效作用所决定的，而并非仅仅是单一元素所决定的，这三种元素的选择与组合方式也不是仅仅通过有限次实验就可以得到的。所述低温脱硝催化剂包括由含有氟原子、钒原子和锰原子的二氧化钛晶体，二氧化钛晶体为单一锐钛矿晶型,二氧化钛晶体的粒径大小为12-20nm；其中氟、钒、锰、钛的摩尔比为10-40:0.5-2:0.3-1.5:100，所述催化剂的比表面积为70-90m2/g。
所述低温脱硝催化剂中各掺杂元素的作用机理如下：
（1）钒离子进入TiO2晶体中取代钛离子引起晶格畸变，产生缺陷，这些缺陷位置作为新的活性中心，有利于光生载流子的转移；另外掺钒后会在导带下部形成由金属离子和氧缺陷产生的新能级，导致带隙变窄，提高电子的跃迁几率，使TiO2的吸收边向可见光移动，从而提高了催化剂的光催化活性。还可能存在V的不饱和价态，更有利于催化剂表面吸附氧，形成活性氧，从而加速氧化还原过程。
（2）Mn2+取代Ti4+后带正有效电荷的缺陷作为施主杂质在TiO2晶格中增加额外电子，加速了电子传输，再加上Mn2p和Ti2p轨道杂化，发挥协同作用在导带底部形成新的能带，缩短TiO2禁带宽度。锰离子的掺杂在一定程度上抑制了晶粒的生长，减小晶粒尺寸的同时使比表面积有较大提升。在光催化氧化反应过程中产生的光生电子和空穴需要进行迁移形成具有超高氧化性的·OH和O2 -，而粒径较小有助于两者的跃迁，并且比表面积增大提供的活性位就相应增加，使得更多的自由基分布在颗粒表面，以提高光催化氧化活性。
（3）氟的引入取代了氧原子，形成Ti-F键，氟的p轨道与氧的2p轨道发生杂化，产生新能杂化级，禁带宽度变窄，边缘吸收产生红移，成为光生电子和空穴的捕获中心，提高了TiO2催化剂的光能利用率。氧空位的存在，也是可见光区域内有较高的活性的原因。另外氟的掺杂可以有效抑制锐钛矿相向金红石相转变，抑制晶粒长大，增加晶体比表面积。
由图2所示的二元掺杂二氧化钛晶体V-Mn-TiO2 的XRD图可见，钒锰二元掺杂的二氧化钛晶体为锐钛矿（A）和金红石（R）两种晶型；图3所示本发明三元掺杂二氧化钛晶体F-V-Mn-TiO2的XRD图可见，三元掺杂二氧化钛晶体为单一的锐钛矿（A）晶型。由于晶型不同，制备温度和氧化性能也不同。试验表明达到55%以上的NO脱除效率二元掺杂二氧化钛晶体需要制备温度为500-700度，达到80%以上的NO脱除效率三元掺杂二氧化钛晶体需要制备温度为400-600度。
以NH3作为还原剂为例，SCR的反应方程式主要包括：
4NH3 + 4NO + O2→4N2
+ 6H2O (标准SCR反应)；
4NH3 + 2NO2 +O2→ 3N2 + 6H2O
( NO2 -SCR 反应)；
4NH3 + 2NO +2NO2→ 4N2 + 6H2O (快速SCR反应)。
其中，标准SCR和NO2 -SCR反应速率相对较慢，在NO和NO2共存时可发生快速SCR反应，反应速率可大幅提高，有利于改善较低反应温度条件下的NOx去除效率。
因此NO氧化为NO2成为低温SCR反应过程中的关键步骤，因而催化剂表面的氧化性能至关重要。将非金属F与金属Mn共掺杂促进钒在催化剂中的分散与TiO2的内部形成V的不饱和价态，更有利于催化剂表面吸附氧，形成氧空位提高对NO的催化氧化活性，从而提高低反应温度条件下的NOx去除效率。
所述低温脱硝催化剂得到的三元掺杂二氧化钛柱撑粘土比表面积与孔容积比未掺杂二氧化钛柱撑粘土提高约25倍，比二元金属掺杂二氧化钛柱撑粘土提高约4倍，比不柱撑的粘土提高约3倍。这是因为在柱撑过程中聚合羟基钛离子进入粘土层间，增大了粘土的层间距，使得柱撑后的粘土孔容和比表面积增大，吸附性能增强。从图1中可以看出，柱撑后的粘土仍保持着层状结构和片状分布，粘土结构有层剥离的现象出现。这是因为柱撑离子进入粘土的层间，使得层间发生了变化。在放大10000倍的SEM图片中可以看到灰度不均匀，这表明TiO2纳米粒子分布在粘土表面。
通过三元掺杂二氧化钛柱撑粘土的样品孔径分布研究，可知通过柱撑的过程，使得粘土成为具有均一和分布窄的纳米介孔材料，在1-10nm处的微孔最多，说明钛离子进入层间形成“柱子”从而形成了较为均一的层间结构，比表面积相比改性前大幅度提高，吸附性能也相应增强。
本发明在配制溶胶步骤中务必将A溶液逐滴加入到B溶液中，将掺杂物加入到B溶液中而不可反向添加，其目的是提高溶解度，形成均匀溶胶实现多组分同时掺杂。试验表明，采用上述添加顺序，有利于粘土的蓬松，可提高形成柱撑粘土的比表面积。
以下提供几个具体的实施例：
实施例1、取无水乙醇和钛酸丁酯配制1升溶液A，溶液A中无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为2:1，在100r/min的搅拌速度下，将无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀；按照硝酸与无水乙醇的体积比为5:1配制1升溶剂，按照氟原子与钛原子摩尔比10：100称取氟化钠4.2g，按照钒原子与钛原子摩尔比0.5：100称取偏钒酸铵0.6g，按照锰原子与钛原子摩尔比0.3：100称取硫酸锰1.7g，将氟化钠、偏钒酸铵、硫酸锰加入到溶剂中混合均匀，即配制出溶液B；在100r/min的搅拌速度下，将溶液A以1滴/s速度加入到溶液B中，搅拌90min，得到溶胶；按照1升去离子水加入2g膨润土的比例，将膨润土浸润到去离子水中，浸润30min，形成膨润土溶液，然后在膨润土溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合均匀， NaOH溶液与膨润土溶液的体积比为5:100，制成溶液C；按照溶液C与溶胶体积比2:1的比例，将溶胶逐滴加入到溶液C中，同时以100r/min的搅拌速度，充分搅拌3h，在10°C静置陈化2d形成凝胶；将凝胶，以3500转/min的离心速度，进行离心分离20min，弃去上清液，然后置入60℃烘箱中烘干得到固体颗粒；体颗粒粉碎成粒径200-300微米的粉末置入加热炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至400℃，煅烧4h，即制得所述低温脱硝催化剂。
实施例2、取无水乙醇和钛酸丁酯配制1升溶液A，溶液A中无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为2:1，在300r/min的搅拌速度下，将无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀；按照硝酸与无水乙醇的体积比为4:1配制1升溶剂，按照氟原子与钛原子摩尔比40：100称取氟化钠17g，按照钒原子与钛原子摩尔比2：100称取偏钒酸铵2.4g，按照锰原子与钛原子摩尔比1.5：100称取硫酸锰7g，将氟化钠、偏钒酸铵、硫酸锰加入到溶剂中混合均匀，即配制出溶液B；在300r/min的搅拌速度下，将溶液A以2滴/s速度加入到溶液B中，搅拌90min，得到溶胶；按照1升去离子水加入20g膨润土的比例，将膨润土浸润到去离子水中，浸润40min，形成膨润土溶液，然后在膨润土溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合均匀， NaOH溶液与膨润土溶液的体积比为13:100，制成溶液C；按照溶液C与溶胶体积比2:1的比例，将溶胶逐滴加入到溶液C中，同时以300r/min的搅拌速度，充分搅拌3h，在35°C静置陈化1d形成凝胶；将凝胶，以4000转/min的离心速度，进行离心分离10min，弃去上清液，然后置入70℃烘箱中烘干得到固体颗粒；体颗粒粉碎成粒径200-300微米的粉末置入加热炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至600℃，煅烧1h，即制得所述低温脱硝催化剂。
实施例3、取无水乙醇和钛酸丁酯配制1升溶液A，溶液A中无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为1.5:1，在200r/min的搅拌速度下，将无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀；按照硝酸与无水乙醇的体积比为4:1配制1升溶剂，按照氟原子与钛原子摩尔比20：100称取氟化胺3.6g，按照钒原子与钛原子摩尔比1.1：100称取偏钒酸铵1.2g，按照锰原子与钛原子摩尔比0.8：100称取硫酸锰3.5g，将氟化胺、偏钒酸铵、硫酸锰加入到溶剂中混合均匀，即配制出溶液B；在150r/min的搅拌速度下，将溶液A以1.5滴/s速度加入到溶液B中，搅拌90min，得到溶胶；按照1升去离子水加入12g膨润土的比例，将膨润土浸润到去离子水中，浸润35min，形成膨润土溶液，然后在膨润土溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合均匀， NaOH溶液与膨润土溶液的体积比为8:100，制成溶液C；按照溶液C与溶胶体积比3:1的比例，将溶胶逐滴加入到溶液C中，同时以250r/min的搅拌速度，充分搅拌3h，在25°C静置陈化1.5d形成凝胶；将凝胶，以3500转/min的离心速度，进行离心分离12min，弃去上清液，然后置入60℃烘箱中烘干得到固体颗粒；体颗粒粉碎成粒径200-300微米的粉末置入加热炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至450℃，煅烧2.5h，即制得所述低温脱硝催化剂。
实施例4、取无水乙醇和钛酸乙酯配制1升溶液A，溶液A中无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为2:1，在280r/min的搅拌速度下，将无水乙醇与钛酸乙酯混合均匀；按照盐酸与无水乙醇的体积比为5:1配制1升溶剂，按照氟原子与钛原子摩尔比20：100称取氟化钠8.5g，按照钒原子与钛原子摩尔比1.5：100称取乙酰丙酮钒2g，按照锰原子与钛原子摩尔比1.3：100称取乙酸锰3.6g，将氟化钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰加入到溶剂中混合均匀，即配制出溶液B；在300r/min的搅拌速度下，将溶液A以2滴/s速度加入到溶液B中，搅拌90min，得到溶胶；按照1升去离子水加入18g膨润土的比例，将膨润土浸润到去离子水中，浸润40min，形成膨润土溶液，然后在膨润土溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合均匀， NaOH溶液与膨润土溶液的体积比为12:100，制成溶液C；按照溶液C与溶胶体积比3:1的比例，将溶胶逐滴加入到溶液C中，同时以300r/min的搅拌速度，充分搅拌3h，在30°C静置陈化1d形成凝胶；将凝胶，以3800转/min的离心速度，进行离心分离10min，弃去上清液，然后置入60℃烘箱中烘干得到固体颗粒；体颗粒粉碎成粒径200-300微米的粉末置入加热炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至580℃，煅烧3h，即制得所述低温脱硝催化剂。
实施例5、取无水乙醇和钛酸丁酯配制1升溶液A，溶液A中无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为1.8:1，在300r/min的搅拌速度下，将无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀；按照硝酸与无水乙醇的体积比为4.5:1配制1升溶剂，按照氟原子与钛原子摩尔比20：100称取氟化钠8.5g，按照钒原子与钛原子摩尔比0.5：100称取偏钒酸铵0.6g，按照锰原子与钛原子摩尔比0.6：100称取硫酸锰3.4g，将氟化钠、偏钒酸铵、硫酸锰加入到溶剂中混合均匀，即配制出溶液B；在200r/min的搅拌速度下，将溶液A以2滴/s速度加入到溶液B中，搅拌90min，得到溶胶；按照1升去离子水加入5g膨润土的比例，将膨润土浸润到去离子水中，浸润30min，形成膨润土溶液，然后在膨润土溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合均匀， NaOH溶液与膨润土溶液的体积比为6:100，制成溶液C；按照溶液C与溶胶体积比2:1的比例，将溶胶逐滴加入到溶液C中，同时以300r/min的搅拌速度，充分搅拌3h，在15°C静置陈化2d形成凝胶；将凝胶，以3500转/min的离心速度，进行离心分离18min，弃去上清液，然后置入70℃烘箱中烘干得到固体颗粒；体颗粒粉碎成粒径200-300微米的粉末置入加热炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至480℃，煅烧2.5h，即制得所述低温脱硝催化剂。
在不同煅烧温度下所述低温脱硝催化剂的比表面积为70-90m2/g。其中F-V-Mn-TiO2的晶粒粒径12-20nm，晶型为锐钛矿型。
对比例1、取溶胶-凝胶法制备的钒锰掺杂二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在500-700±10°C的条件下煅烧3±0.2小时，得到混合晶型二氧化钛；称取上述混合晶型二氧化钛4-8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上；维持NO浓度为600-1700mg/m3，相对湿度为40-60%，以20mL/min的流量通入氧气30分钟，用89-115W普通荧光灯照射120-150分钟，在氨气存在下可以将NO其还原成氮气，效率为55-62%。
对比例2、取商用钒钛钨催化剂原料破碎至粒径3毫米以下，称取上述催化剂4-8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上；维持NO浓度为1700mg/m3，相对湿度为40-60%，以20mL/min的流量通入氧气30分钟，用89W普通荧光灯照射150分钟，在氨气存在下可以将NO还原成氮气，效率为77%。
本发明低温脱硝催化剂使用条件为室温，采用立方体式光催化反应器进行反应，由普通荧光灯照射，荧光灯位于反应器中央，距离低温脱硝催化剂层为5-30厘米，低温脱硝催化剂粉碎为细小颗粒，单独或负载在活性碳粉末上置于反应器底部中央，(负载在活性碳粉末上使用时，低温脱硝催化剂与活性炭的质量比为3-7:20)；将氨溶液以10mL/min的速度通入反应器内3min；通入氧气10-30min，控制氧气通入量为20mL/min，120-150分钟就会达到82%以上的NO脱除效率。有SO2存在条件下仍然保持78%以上NO脱除效率，相对湿度为60%时仍能保持80%以上NO脱除效率。
试验表明，室温可见光照条件下本发明低温脱硝催化剂比钒锰掺杂二氧化钛催化剂的NO脱除效率提高20%以上；比商用钒钛钨催化剂的NO脱除效率提高5%以上。使用15次以后仍然保持60%以上的脱除效率。若在现有SCR技术的使用条件下达到80%的NO脱除效率，本催化剂使用温度为300度，商用钒钛钨催化剂为400度，使用温度大大降低。本催化剂在400度下NO脱除效率达到93%，比商用钒钛钨催化剂高12%。具有节能高效的优势。
Claims (5)
1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于：所述低温脱硝催化剂是一种三元掺杂二氧化钛柱撑粘土，所述催化剂中包括含有氟原子、钒原子和锰原子的二氧化钛晶体，所述二氧化钛晶体为单一锐钛矿晶型，二氧化钛晶体的粒径大小为12-20nm，其中氟、钒、锰、钛的摩尔比为10~40:0.5~2:0.3~1.5:100，所述催化剂的比表面积为70-90m2/g。
2.一种低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
a、配制溶液A：将配比量的钛源加入到无水乙醇中，无水乙醇与钛源的体积比为1.5~2:1，在100-300r/min的搅拌速度下，将二者混合均匀，形成溶液A；
b、配制溶液B：先配制与溶液A等体积的溶剂，溶剂由硝酸或盐酸与无水乙醇混配而成，溶剂中硝酸或盐酸与无水乙醇的体积比4-5:1，然后将配比量的钒源、氟源和锰源加入到溶剂中混合均匀；
c、配制溶胶：在100-300r/min的搅拌速度下，将溶液A以1-2滴/s速度加入到溶液B中，搅拌90min，得到溶胶；
d、配制溶液C：按照1升去离子水加入2-20g膨润土的比例，将膨润土浸润到去离子水中，浸润30-40min，形成膨润土溶液，然后在膨润土溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合均匀， NaOH溶液与膨润土溶液的体积比为5-13:100，形成溶液C；
e、配制凝胶：按照溶液C与溶胶体积比2-4:1的比例，将步骤c 中制备溶胶逐滴加入到溶液C中，同时以100-300r/min的搅拌速度，充分搅拌3h，在10-35°C静置陈化1-2d形成凝胶；
f、烘干：将步骤e制成的凝胶，以3500-4000转/min的离心速度，进行离心分离10-20min，弃去上清液，然后置入60-70℃烘箱中烘干得到固体颗粒；
g、研磨煅烧：步骤f得到的固体颗粒粉碎成粒径200-300微米的粉末置入加热炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至400-600℃，煅烧1-4h，即制得所述低温脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸乙酯或钛酸丁酯；所述氟源为氟化钠或氟化铵；所述钒源为偏钒酸铵或乙酰丙酮钒；所述锰源为硫酸锰或醋酸锰。
4.一种低温脱硝催化剂的用途，其特征在于，将根据权利要求1-3中任一项权利所述的低温脱硝催化剂用于脱硝，使用条件为室温，采用立方体式光催化反应器进行反应，由普通荧光灯照射，荧光灯位于反应器中央，距离低温脱硝催化剂层为5-30厘米，低温脱硝催化剂粉碎为细小颗粒，单独或负载在活性碳粉末上置于反应器底部中央；将氨溶液以10mL/min的速度通入反应器内3min；通入氧气10-30min，控制氧气通入量为20mL/min，120-150分钟可达到80%以上的NO脱除效率。
5.根据权利要求4所述的低温脱硝催化剂的使用方法，其特征在于，所述低温脱硝催化剂与活性炭的质量比为3-7:20。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610139499.3A CN105749938B (zh) | 2016-03-14 | 2016-03-14 | 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610139499.3A CN105749938B (zh) | 2016-03-14 | 2016-03-14 | 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105749938A true CN105749938A (zh) | 2016-07-13 |
| CN105749938B CN105749938B (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=56332973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610139499.3A Expired - Fee Related CN105749938B (zh) | 2016-03-14 | 2016-03-14 | 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105749938B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106362755A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-02-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106563446A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于一氧化氮催化消除的轻质载体催化剂及其制备和应用 |
| CN107952428A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-24 | 四川大学 | 钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108452796A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-28 | 北京科技大学 | 一种负载锰和铈的改性蒙脱石基scr脱硝催化剂的制备方法 |
| CN109675549A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-04-26 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种层状MXene掺杂制备催化剂的方法及在气体净化中的应用 |
| CN112958164A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-15 | 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 | 一种调控催化剂载体表面活性氧组分的方法 |
| CN114733510A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-12 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高强度船用scr催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070140952A1 (en) * | 2003-12-25 | 2007-06-21 | Shinichi Inoue | Layered porous titanium oxide, process for producing the same, and catalyst comprising the same |
| CN101138715A (zh) * | 2007-09-21 | 2008-03-12 | 浙江大学 | TiO2柱撑膨润土吸附－光催化一体化催化剂的制备方法 |
| CN101147844A (zh) * | 2007-07-20 | 2008-03-26 | 浙江大学 | 室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺及其催化剂制备 |
| CN101554589A (zh) * | 2008-08-19 | 2009-10-14 | 北京银飞思达科技有限公司 | 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法 |
| CN102500426A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-06-20 | 中国矿业大学 | 低温两步法制备复合锐钛矿型二氧化钛可见光催化剂 |
-
2016
- 2016-03-14 CN CN201610139499.3A patent/CN105749938B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070140952A1 (en) * | 2003-12-25 | 2007-06-21 | Shinichi Inoue | Layered porous titanium oxide, process for producing the same, and catalyst comprising the same |
| CN101147844A (zh) * | 2007-07-20 | 2008-03-26 | 浙江大学 | 室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺及其催化剂制备 |
| CN101138715A (zh) * | 2007-09-21 | 2008-03-12 | 浙江大学 | TiO2柱撑膨润土吸附－光催化一体化催化剂的制备方法 |
| CN101554589A (zh) * | 2008-08-19 | 2009-10-14 | 北京银飞思达科技有限公司 | 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法 |
| CN102500426A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-06-20 | 中国矿业大学 | 低温两步法制备复合锐钛矿型二氧化钛可见光催化剂 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106362755A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-02-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106362755B (zh) * | 2016-10-14 | 2018-10-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于燃煤烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106563446A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于一氧化氮催化消除的轻质载体催化剂及其制备和应用 |
| CN107952428A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-24 | 四川大学 | 钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108452796A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-28 | 北京科技大学 | 一种负载锰和铈的改性蒙脱石基scr脱硝催化剂的制备方法 |
| CN109675549A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-04-26 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种层状MXene掺杂制备催化剂的方法及在气体净化中的应用 |
| CN112958164A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-15 | 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 | 一种调控催化剂载体表面活性氧组分的方法 |
| CN114733510A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-12 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高强度船用scr催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114733510B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-04-05 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高强度船用scr催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105749938B (zh) | 2018-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105749938B (zh) | 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN105642299B (zh) | 一种镍掺杂的铁酸镧/粘土纳米结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102553574B (zh) | 一种烟气scr脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN107456981B (zh) | 一种废气脱硝复合催化剂及其制备方法 | |
| CN104722292B (zh) | 一种埃洛石/稀土钙钛矿复合scr催化剂及其制备方法 | |
| CN105771961B (zh) | 一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN106268787A (zh) | 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103801288B (zh) | 用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN110721677B (zh) | 纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法 | |
| CN104923213B (zh) | 一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110605114A (zh) | 莫来石型氧化物负载型催化剂用于低温选择性催化还原脱硝的用途 | |
| CN106582874A (zh) | 一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103769188B (zh) | 一种三元掺杂二氧化钛及其制备方法与应用 | |
| CN109482065B (zh) | 一种乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法 | |
| Chen et al. | Review on advances in structure–activity relationship, reaction & deactivation mechanism and rational improving design of selective catalytic reduction deNOx catalysts: Challenges and opportunities | |
| CN112774687A (zh) | 一种协同脱除NO和VOCs的SCR催化剂及其制备方法 | |
| CN106492812A (zh) | 一种介孔CexFe1‑xO2固溶体催化剂的制备方法 | |
| KR102161131B1 (ko) | 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| CN107376893B (zh) | 一种处理含no废气的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN107081148B (zh) | 制备空气净化材料的方法和通过该方法制得的空气净化材料 | |
| CN114345402A (zh) | 一种铁基分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN113262780A (zh) | 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN100349654C (zh) | 降低柴油机尾气中碳颗粒燃烧温度的方法 | |
| US20200316573A1 (en) | Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180403 Termination date: 20210314 |