CN101147844A - 室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺及其催化剂制备 - Google Patents
室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺及其催化剂制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，包括将待处理的烟气和还原气NH3充分混合后进入反应器内，在光照条件下与催化剂接触并进行选择性催化还原反应，将NOx还原成N2排出，反应器内在室温条件下进行选择性催化还原反应，催化剂为通过水热法制备的掺杂改性TiO2催化剂，掺杂元素为Si、Zr、W或Ce。本发明通过对催化剂制备条件的优化以及改性研究，改善活性组分在载体表面的分散程度，增大催化剂表面的活性位以及酸性，突破温度瓶颈，实现在室温条件下对NOx的高效去除，采用本发明方法在室温下处理NOx浓度为200～2000ppm的烟气时，能达到70％以上的脱硝效率。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体是涉及一种烟气净化中用氨气作为还原剂，通过光催化还原反应进行脱硝的工艺。
背景技术
燃煤锅炉排放的烟气中含有SO2、NOx和粉尘等多种有害成份，其中氮氧化物(NOx)是重点控制的污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾等大气污染，已成为一个不容忽视的重要问题。以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NOx脱除技术。NH3、NO和O2在催化剂作用之下发生还原反应生成N2和H2O。
目前使用最为成熟的SCR催化剂是V2O5/TiO2或者在V2O5/TiO2基础上进行改性的催化剂，其主要优点表现在高活性和高抗硫性能。但此类催化剂仍存在一些问题。一是催化剂成本较高，二是操作温度必须高于350℃。为防止或降低SO2和粉尘对SCR催化剂的影响，将SCR床置于空气预热器(即省煤器)、除尘器和脱硫装置之后应当较为合理，但在这一配置中，由于脱硫除尘后烟气的温度一般都低于433K，无可避免的，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝的成本，增加系统能耗和操作费用。
基于上述原因，研究和开发在低温(180℃以下)SCR反应工艺以及在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。目前研究和使用最为广泛的是以蜂窝状或者折板型陶瓷类材料为载体的催化剂，在180℃以下的温度内发生热力型SCR反应，使用的催化剂主要有MnOx/TiO2、V2O5/AC以及MnOx-CeO2等，在低温下对NOx都能有很好的去除，脱硝效率均高于80％，但是在100℃以下，催化剂的活性明显下降，室温下SCR反应基本不发生。近几年。
有研究者对常温下NH3在紫外光照条件下在TiO2上的反应机理进行了研究，认为具有路易斯酸性位的TiO2在常温下能够吸附气相中的NH3并在紫外光照条件下生成NH2·自由基，NH2·自由基的生成是SCR反应中的关键步骤，在反应中引入紫外光源为反应提供能量，大大降低了反应温度，使SCR反应在室温条件下也能发生并且具有较高的脱硝效率。
关于光催化还原的研究目前仍只处于实验研究阶段，要进一步提高催化剂反应活性必须增加催化剂表面酸性和活性位。根据Tanabe等人推测的模型，当一种元素的氧化物掺杂入另一种元素氧化物时，所掺杂的元素会进入原来元素所具有的空穴中并保持其原有的键位，在这个过程中电荷平衡将会被破坏，将会使原来氧化物的酸性发生变化。TiO2中每个氧原子和三个钛原子相连，具有八面体结构，若在其中掺入Si、Zr、Ce等元素并控制掺入量，根据Tanabe模型，掺入的Si等与Ti之间会形成化学键并大大增强原有氧化物的路易斯酸性位。此类催化剂对NH3的吸附量将会大大加强，同时对紫外光光电子的捕获和激发能力也会有所加强，这将会大大促进表面生成NH2·自由基，用于光催化还原反应中会是一个重大的突破，将会大大提高photo-SCR反应的脱硝效率。
目前应用最为广泛的纳米钛基氧化物主要采用浸渍法来制备，此种制备方法必须依赖于现有的TiO2载体，并且改性成分在载体上的分布性能有所局限。有报道研究表明通过水热法制备的催化剂具有晶粒粒径小、颗粒均匀、分布范围窄、晶体发育良好、比表面积大、热稳定性能优良等优点，在此基础上对催化剂进行改性后可以使催化剂表面具有更多的路易斯酸性位从而使其具有更强的表面酸性以及吸附NH3的性能，在光催化还原反应中具有更强的活性。
发明内容
本发明提供一种反应温度低，脱硝效率高的光催化还原NOx的方法。
一种室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，包括将待处理的烟气和还原气NH3充分混合后进入反应器内，在光照条件下与催化剂接触并进行选择性催化还原反应，将NOx还原成N2排出，反应器内在室温条件下进行选择性催化还原反应，所述的催化剂为通过水热法制备的掺杂改性TiO2催化剂，掺杂元素为Si、Zr、W或Ce。
所述的光照条件的光源采用125-500W的高压汞灯。
所述的的选择性催化还反应在连续流体系中进行，即待处理的烟气和还原气NH3进入反应器与反应产物的排出是连续的。
所述的待处理的烟气中NOx浓度为200～2000ppm。
所述的还原气NH3与待处理的烟气中的NOx的摩尔比为1∶1。
光催化还原高浓度NOx的反应中，NH2·自由基的产生是关键步骤，在常见的SCR反应中，当温度低于100℃时，NH2·自由基的产生量相当有限，这也正是在低温条件下SCR反应脱硝效率低的根本原因。本发明在工艺中引入紫外光源，当烟气和催化剂接触后，NH3首先吸附在催化剂表面的路易斯酸性基团上，之后催化剂在紫外光照条件下给出电子，促进表面吸附的NH3转化成NH2·自由基并和烟气中的NOx发生反应生成NH2NO，最后在光催化作用下分解成N2和H2O排出反应体系。在该反应体系中紫外光的作用主要是提供能量使得催化剂给出电子并促进NH2·自由基的生成，这是选择性催化还原反应中的关键步骤。
在催化剂方面，当TiO2中掺杂少量的Si、Zr、Ce等元素时，这些元素会进入TiO2的空穴之中取代Ti原子导致电子平衡被破坏，在Ti含量较高的复合氧化物体系中，电子的重新分布会导致路易斯酸性基团的形成，这将大大增强催化剂对NH3的吸附能力，提高催化剂的活性。因此将Si、Zr、Ce等元素掺入TiO2中将是一种可行的，能够提高催化剂在选择性催化还原反应中活性的方法。
水热法是目前工业化应用较为成熟的一种纳米催化剂制备方法，本发明中所述的掺杂改性催化剂以钛的烷氧化合物为前驱体，醇为溶剂，水解后在聚四氟乙烯釜中通过水热反应生成复合氧化物，再经离心、去离子水洗、煅烧等工艺制备得到纳米TiO2，在制备过程中加入适量的金属或者非金属元素对催化剂进行改性可以提高比表面积和表面酸性，形成纯度高、粒径小、发育良好、比表面积大、热稳定性能优良、无团聚现象的纳米M/TiO2(M为掺杂元素)光催化剂。
本发明中所述的掺杂改性催化剂通过如下方法制备：
(1)以摩尔份数计，将钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐混合并产生沉淀，
钛的烷氧化合物 1
醇 1～35
水 10～200
掺杂元素的盐中的掺杂元素的摩尔数是钛的烷氧化合物中的钛元素的摩尔数的1％～40％；
(2)将步骤(1)中得到带有的沉淀的混合物装入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，水热温度为60-360℃，水热反应时间为1-50小时；
(3)将步骤(2)中反应后所得物质离心分离，滤饼用去离子水和乙醇冲洗后进行负载、煅烧、晾干即成掺杂改性TiO2催化剂。
步骤(1)中所述的掺杂元素为Si、Zr、W、Ce等。所述的掺杂元素的盐为掺杂元素的硝酸盐、醋酸盐或者醇盐。所述的钛的烷氧化合物为钛酸正丁酯或异丙醇钛等含钛酯类或醇类化合物。所述的醇为乙醇、丙醇等溶剂类醇。
步骤(3)中所述的煅烧是在马弗炉中于空气氛围中进行，煅烧温度为200～650℃。所述的的负载所用载体为玻璃纤维布或者石英玻璃片。
作为优选，反应中，钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐的摩尔份数比为：
钛的烷氧化合物 1
醇 10～20
水 50～150
本发明通过对催化剂制备条件的优化以及改性研究，改善活性组分在载体表面的分散程度，增大催化剂表面的活性位以及酸性，突破温度瓶颈，实现在室温条件下对NOx的高效去除，采用本发明方法在室温下处理NOx浓度为200～2000ppm的烟气时，能达到70％以上的脱硝效率。
具体实施方式
实施例1
以钛酸正丁酯为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备TiO2，钛酸正丁酯、乙醇、水的摩尔比为1∶1∶10，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例2
以异丙醇钛为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备TiO2，正硅酸乙酯、异丙醇钛、丙醇、水的摩尔比为1∶10∶50，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为200ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例3
以异丙醇钛、正硅酸乙酯为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Si/TiO2，正硅酸乙酯、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.01∶1∶35∶100，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例4
以钛酸正丁酯、硅酸丙酯为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备Si/TiO2，硅酸丙酯、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1∶1∶25∶150，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为200ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例5
以异丙醇钛、正硅酸乙酯为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Si/TiO2，正硅酸乙酯、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.2∶1∶15∶200，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于70ppm。
实施例6
以钛酸正丁酯、硅酸丙酯为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备Si/TiO2，硅酸丙酯、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4∶1∶10∶10，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例7
以异丙醇钛、丙醇锆为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Zr/TiO2，丙醇锆、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.01∶1∶20∶50，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为200ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例8
以钛酸正丁酯、异丙醇锆为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备Zr/TiO2，异丙醇锆、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1∶1∶5∶100，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为2000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例9
以异丙醇钛、氧氯化锆为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Zr/TiO2，氧氯化锆、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.2∶1∶10∶150，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例10
以钛酸正丁酯、硝酸锆为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备Zr/TiO2，硝酸锆、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4∶1∶20∶200，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例11
以异丙醇钛、硝酸铈为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Ce/TiO2，硝酸铈、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.01∶1∶35∶10，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例12
以钛酸正丁酯、硝酸铈为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备Ce/TiO2，硝酸铈、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1∶1∶20∶50，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例13
以异丙醇钛、硝酸铈为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Ce/TiO2，硝酸铈、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.2∶1∶10∶100，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为200ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例14
以钛酸正丁酯、硝酸铈为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备Ce/TiO2，硝酸铈、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4∶1∶1∶150，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例15
以异丙醇钛、偏钨酸铵为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备W/TiO2，偏钨酸铵、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.01∶1∶5∶200，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例16
以钛酸正丁酯、仲钨酸铵为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备W/TiO2，仲钨酸铵、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1∶1∶15∶10，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例17
以异丙醇钛、钨酸钠为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备W/TiO2，钨酸钠、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.2∶1∶25∶50，催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为2000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
实施例18
以钛酸正丁酯、偏钨酸铵为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备W/TiO2，偏钨酸铵、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4∶1∶35∶100，催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1∶1的量充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
Claims (10)
1.一种室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，包括将待处理的烟气和还原气NH3充分混合后进入反应器内，在光照条件下与催化剂接触并进行选择性催化还原反应，将NOx还原成N2排出，其特征在于：反应器内在室温条件下进行选择性催化还原反应，所述的催化剂为通过水热法制备的掺杂改性TiO2催化剂，掺杂元素为Si、Zr、W或Ce。
2.如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：所述的光照条件的光源采用125-500W的高压汞灯。
3.如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：所述的的选择性催化还反应在连续流体系中进行，即待处理的烟气和还原气NH3进入反应器与反应产物的排出是连续的。
4.如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：所述的待处理的烟气中NOx浓度为200～2000ppm。
5.如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：所述的还原气NH3与待处理的烟气中的NOx的摩尔比为0.8～1。
6.如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于，所述的掺杂改性催化剂通过如下方法制备：
(1)以摩尔份数计，将钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐混合并产生沉淀，
钛的烷氧化合物 1
醇 1～35
水 10～200
掺杂元素的盐中的掺杂元素的摩尔数是钛的烷氧化合物中的钛元素的摩尔数的1％～40％；
(2)将步骤(1)中得到带有的沉淀的混合物装入水热反应釜中进行水热反应，水热温度为60-360℃，水热反应时间为1-50小时；
(3)将步骤(2)中反应后所得物质离心分离，滤饼用去离子水和乙醇冲洗后进行负载、煅烧、晾干即成掺杂改性TiO2催化剂。
7.如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐的摩尔份数比为：
钛的烷氧化合物 1
醇 10～20
水 50～150。
8.如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：所述的钛的烷氧化合物为钛酸正丁酯或异丙醇钛，所述的掺杂元素的盐为掺杂元素的硝酸盐、醋酸盐或醇盐。
9.如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：所述的醇为乙醇或丙醇。
10.如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，其特征在于：步骤(3)中所述的煅烧是在马弗炉中于空气氛围中进行，煅烧温度为200～650℃。
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