CN108355692A - 碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108355692A CN108355692A CN201810060676.8A CN201810060676A CN108355692A CN 108355692 A CN108355692 A CN 108355692A CN 201810060676 A CN201810060676 A CN 201810060676A CN 108355692 A CN108355692 A CN 108355692A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dope
- graphite phase
- auto
- carbon nitride
- phase carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,主要包括如下步骤:第一步,将碳自掺杂的石墨相氮化碳均匀分散于水中,然后滴加钛盐的醇溶液,于温度50~80℃搅拌反应1~2h,得到黄色粘稠溶液;然后黄色粘稠溶液中继续加入HNO3水溶液,继续于50~80℃连续搅拌4~16h,分离出固体产物;第二步,将第一步所得固体产物洗涤干燥后,在保护气氛下于进行煅烧,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。本发明所得纳米复合材料中TiO2纳米颗粒尺寸在5nm左右,比较均匀的分散在C‑CN的表面和矩阵中,不仅可见光的产氢性能显著提高,而且还具备优良的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物/无机半导体纳米复合材料的领域,具体涉及碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着非可持续化石燃料的逐渐枯竭,人们越来越关注清洁可再生能源的发展,以满足经济和工业生产的快速增长。使用纳米结构的光催化剂来光催化分解或还原水分子以产生H2气体是开发新一代太阳能燃料的最有效策略之一。近年来,类石墨相氮化碳(CN)因其热稳定性和化学稳定性,低成本和特殊的光学特性而被广泛关注。CN是一种新型的可见光光催化剂,由于原子与原子之间形成的高能共价键,使其化学性质非常稳定,不会发生光腐蚀现象。此外,自然界丰富的C、N元素使其成为一种廉价易得的半导体光催化材料。CN的禁带宽度为2.7eV,能够利用波长小于460nm部分的可见光及紫外光。CN的导带位置为-1.3eV,表明CN导带中被激发产生的电子具有较强的还原能力,有利于还原H2O产生H2。
然而,在CN分子中,虽然CN环内部可以形成离域π键,有利于电子的传输,但各个CN环层间主要由范德华力起作用。因此,被激发产生的电子在由体相迁移至表面的过程中,在CN环层间受到较大的迁移阻力,导致光生电子-空穴对负荷率较高,并最终导致光催化效率下降。因此如何解决光响应范围窄和量子效率低的问题就成了CN光催化领域主要的研究课题。
迄今为止,已有许多尝试合成CN/TiO2异质结构以实现宽光子区域和高激子解离效率的方法,合成的方法主要有超声混合法,溶剂热法,水热法,溶胶凝胶法,原位热引发聚合法,浸渍法等。尽管形成CN/TiO2异质结构对提高光催化活性是有效的,但是制备具有良好互相连接的TiO2和CN相的这种异质结构还是一种挑战。异质界面上形成的势垒不可避免的地阻碍电荷载流子的迁移,导致光生电子-空穴对的复合速率较高。除此之外,尽管已经探索了各种合成方法,但在文献中报道的许多CN/TiO2复合物中,TiO2和CN不能均匀的复合。此外,CN在TiO2颗粒上的包裹难以控制。这些问题导致较差的界面结合,从而阻碍了光生载流子的快速迁移。因此,在异质结构中实现协同作用仍然是一个很大的挑战。另外,由于的光吸收能力有限以及氢气析出的超大超电势使CN/TiO2异质结构的光催化产氢的效率仍然不令人满意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种浸渍法制备碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料,所得纳米复合材料中TiO2纳米颗粒尺寸在 5nm左右,比较均匀的分散在C-CN的表面和矩阵中,不仅可见光的产氢性能显著提高,而且还具备优良的循环稳定性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料,其制备方法主要包括如下步骤:
第一步,将碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)均匀分散于去离子水中,然后滴加钛盐的醇溶液,于温度50~80℃搅拌反应1~2h,得到黄色粘稠溶液;然后黄色粘稠溶液中继续加入HNO3水溶液,继续于50~80℃连续搅拌4~16h,分离出固体产物;
第二步,将第一步所得固体产物洗涤干燥后,在保护气氛下于进行煅烧,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
按上述方案,第一步中,碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)与去离子水的质量比为(0.3~1.0):(20~50)。
按上述方案,第一步中,钛盐的醇溶液以钛盐和醇按体积比(1~6):(5~30)混合;钛盐的醇溶液滴加体积与去离子水的体积比为(6~36):(20~50)。其中,所述的钛盐主要选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯等;醇主要选自乙醇或异丙醇等。
按上述方案,第一步中,HNO3水溶液的浓度为0.01~0.1M,其加入量以保持体系的pH 在1~3之间。
按上述方案,第二步中,煅烧温度为300~500℃,煅烧时间为1~4h。
按上述方案,本发明所采用的将碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)可以通过以下方法制备,主要步骤如下:
(1)将三聚氰胺在溶剂醇中,在160~200℃条件下进行密封加热20~24h,收集固体产物;
(2)步骤(1)所得固体产物干燥后在500~550℃下煅烧处理3~6h,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)。
按上述方案,步骤(1)中,三聚氰胺与醇的质量比为(1~2):(24~32)。其中,醇选自乙醇或甲醇等。
本发明所述碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料可用于可见光下光解水产氢,产氢性能高,而且其循环稳定性优异;还可以广泛用作光催化材料和光电材料,能够用于太阳能转化,环境修复等方面。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明针对现有CN/TiO2光催化剂光响应范围窄和异质结构协同不足等严重缺陷,首先通过乙醇对三聚氰胺进行前处理和煅烧制备碳自掺杂CN,一方面由于离域π键有利于电子转移进而提高CN的导电性,另一方面,可以减小CN的带隙提高可见光的吸收,提高CN的光响应范围,然后通过浸渍法将TiO2纳米颗粒与之复合,生成碳自掺杂石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料,所得纳米复合材料中TiO2纳米颗粒比较均匀的分散在C-CN的表面和矩阵中,通过不同酸溶时间,对TiO2的颗粒大小可进行有效的控制,此方法使耦合的半导体之间进行较好的接触,C-CN增强的导电性可有效抑制CN与TiO2界面处电子-空穴对的结合,有利于电子的转移,因而使CN/TiO2催化剂的可见光的产氢性能显著提高,还具备优良的循环稳定性,且使用的原材料价廉易得,操作简便,设备与工艺简单。
附图说明
图1是实施例1步骤一制备的纯石墨相氮化碳CN的XRD谱图;
图2是实施例1步骤三制备的TiO2的XRD谱图;
图3是实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的 XRD谱图;
图4是实施例1步骤三制备的碳掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的透射电镜照片;
图5是实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的高分辨透射电镜照片;
图6是实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料,纯TiO2与实施例1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及纯石墨相氮化碳CN可见光(λ>400nm)产氢性能,图中a表示实施例1步骤一制备的纯石墨相氮化碳CN在可见光照射下每小时产氢量,图中b表示实施例1步骤一制备的碳掺杂的石墨相氮化碳C-CN在可见光(λ>400nm)照射下每小时产氢量,图中c表示实施例1步骤三制备的纯TiO2在可见光 (λ>400nm)照射下每小时产氢量,图中d表示实施例1步骤三制备碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料在可见光(λ>400nm)照射下每小时产氢量;
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
具体实施方式一:本实施方式为碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备,具体步骤如下:
一、将1~2g三聚氰胺置于50毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中,无水酒精总量达到总体积的60-80%,然后密封高压釜,并在160~200℃条件下加热20~24h,收集固体产物,在真空烘箱中30~60℃下干燥过夜;
然后,将固体产物转移到坩埚中,在500~550℃下马弗炉中热处理3~6h,即得到碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)。
二、将0.3~1.0g步骤一所得C-CN分散于20~50mL去离子水中,在室温下超声处理10~20min,称为溶液A;
将1mL~6mL钛酸四丁酯和5mL~30mL乙醇混合,然后在不断搅拌的条件下慢慢滴加至溶液A中,温度从室温升至50~80℃,进行机械搅拌,在1~2h后,得到黄色粘稠溶液;然后,加入50~90mL 0.01~0.1M HNO3水溶液,50~80℃连续搅拌4~16h,分离出固体产物。
三、将步骤二得到的固体产物离心,洗涤,50~80℃真空过夜干燥,然后在氮气保护下在管式炉中300~500℃煅烧1~4h,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中钛盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中醇为乙醇或甲醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤二中醇为乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤二中硝酸的浓度是 0.055M。其它与具体实施方式一相同。
实施例1
碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料,其制备方法具体步骤如下:
一、将1.5g三聚氰胺置于50毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中,无水酒精总量达到总体积的80%,然后密封高压釜,并在200℃条件下加热24h;将收集得到的产物,在真空烘箱中60℃下干燥过夜,然后转移到坩埚中,在520℃下马弗炉中热处理4h,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN);
二、将1.0g步骤一所得C-CN分散于22mL去离子水中,在室温下超声处理15min作为溶液A;然后将2.2mL钛酸四丁酯和22mL乙醇混合,然后在不断搅拌的条件下慢慢滴加至溶液A中,温度从室温升至70℃,进行机械搅拌1h后,得到黄色粘稠溶液;然后,将黄色粘稠溶液中加入70mL 0.055M HNO3水溶液,70℃连续搅拌16h,分离固体产物;
三、将步骤二得到的固体产物离心、洗涤,60℃真空过夜干燥,然后在氮气保护下在管式炉中400℃煅烧2h,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
如图4所示,实施例1制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料, TiO2纳米颗粒很好的分散在C-CN的表面和矩阵当中,TiO2纳米颗粒的尺寸在5nm左右,吸附在氮化碳的表面。
如图5所示,实施例1制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的高分辨透射电镜照片,可知晶格间距是0.35nm,归属于TiO2(101)晶面,说明碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN与纯锐钛矿相的TiO2之间异质结构的形成,有利于抑制光生电子-空穴对的再复合,延长光生载荷子的寿命并提高CN光催化剂的量子效率和光催化能力。
对照例1
本对照例具体为:将1.5g三聚氰胺直接在520℃条件下直接煅烧三聚氰胺4h,控制升温速率为20℃/min,然后自然降至室温,再研磨成粉末,制备纯的石墨相氮化碳(CN)。
该对照例所得纯的石墨相氮化碳CN的XRD谱图如图1所示,入射角为13。0℃和27.6℃归属于CN(100)和(002)晶面。
对照例2
本对照例与实施例1的不同之处在于:省略步骤一,即无需制备C-CN,后续步骤中也不加入C-CN;其他步骤均与实施例1相同,制备得到纯TiO2。
该对照例所得纯二氧化钛纳米的XRD谱图如图2所示,可知二氧化钛为纯锐钛矿相,且结晶性能良好。
本实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的 XRD图谱如图3所示,其中的C-CN相比较于对照例1的CN,归属于(100)的峰向右偏移,说明碳自掺杂的石墨相氮化碳的生成。并且,对于实施例所得复合材料来说,其中 TiO2的峰强相对于对照例1所得纯TiO2来说逐渐减弱,说明碳自掺杂的石墨相氮化碳与二氧化钛并不是简单的机械混合,而是存在相互作用。
为验证实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料、实施例1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及对照例1制备的纯石墨相氮化碳 CN在可见光(λ>400nm)下产氢性能,具体步骤如下:
A.分别取实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料与实施例1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及对照例1制备的纯石墨相氮化碳CN 50mg放置于三个反应器当中,然后再分别加入90mL去离子水,超声10min,并分别加入10ml三乙醇胺,抽真空,然后通入氮气是反应器当中保持常压状态;
B.在磁力搅拌条件下置于300W的氙灯+400nm滤光片下照射,光照1h之后取反应器当中的气体进行色谱分析,得出每小时的产氢量。
实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料与实施例 1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及对照例1制备的纯石墨相氮化碳CN在可见光(λ>400nm)下每小时的产氢性能如图6所示。
由图6可知:通过碳自掺杂制备的C-CN的活性明显高于CN,每小时的产氢量是CN的4.4倍,碳掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料每小时的产氢量是C-CN的2.5倍,是CN的10.8倍,归因于C-CN与TiO2之间形成的异质结构,有效抑制光生电子- 空穴对的结合,从而提高其产氢活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于主要包括如下步骤:
第一步,将碳自掺杂的石墨相氮化碳均匀分散于水中,然后滴加钛盐的醇溶液,于温度50~80℃搅拌反应1~2h,得到黄色粘稠溶液;然后黄色粘稠溶液中继续加入HNO3水溶液,继续于50~80℃连续搅拌4~16h,分离出固体产物;
第二步,将第一步所得固体产物洗涤干燥后,在保护气氛下于进行煅烧,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于第一步中,碳自掺杂的石墨相氮化碳与水的质量比为(0.3~1.0):(20~50)。
3.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于第一步中,钛盐的醇溶液以钛盐和醇按体积比(1~6):(5~30)混合;钛盐的醇溶液滴加体积与水的体积比为(6~36):(20~50)。
4.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于第一步中,HNO3水溶液的浓度为0.01~0.1M,其加入量以保持体系的pH在1~3。
5.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于第二步中,煅烧温度为300~500℃,煅烧时间为1~4h。
6.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于所述碳自掺杂的石墨相氮化碳通过以下方法制备,主要步骤如下:
(1)将三聚氰胺在溶剂醇中,在160~200℃条件下进行密封加热20~24h,收集固体产物;
(2)步骤(1)所得固体产物干燥后在500~550℃下煅烧处理3~6h,得到碳自掺杂的石墨相氮化碳。
7.根据权利要求6所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中,三聚氰胺与醇的质量比为(1~2):(24~32)。
8.权利要求1所述方法制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
9.权利要求8所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料在可见光下光解方面的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810060676.8A CN108355692A (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810060676.8A CN108355692A (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108355692A true CN108355692A (zh) | 2018-08-03 |
Family
ID=63006454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810060676.8A Pending CN108355692A (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108355692A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109395764A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 磷掺杂氮化碳的制备方法及其产品和应用 |
CN109999886A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 声海电子(深圳)有限公司 | 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 |
CN114192176A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-18 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用 |
CN115155641A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-11 | 东北大学 | 一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂及其制备方法 |
CN115318321A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-11-11 | 西安交通大学 | 一种二氧化钛/石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104801328A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-29 | 河北科技大学 | 一种低温制备TiO2/g-C3N4复合光催化剂的方法 |
CN105214708A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-06 | 黑龙江大学 | 一种二氧化钛-硼改性氮化碳光催化剂及其制备方法 |
CN105903486A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-08-31 | 深圳市尤佳环境科技有限公司 | 一种z型光催化剂及其制备方法 |
WO2016193464A1 (fr) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Centre National De La Recherche Scientifique | Production de dihydrogène avec photocatalyseur supporté sur nanodiamants |
CN106902859A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 江苏理工学院 | 一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-01-22 CN CN201810060676.8A patent/CN108355692A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104801328A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-29 | 河北科技大学 | 一种低温制备TiO2/g-C3N4复合光催化剂的方法 |
WO2016193464A1 (fr) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Centre National De La Recherche Scientifique | Production de dihydrogène avec photocatalyseur supporté sur nanodiamants |
CN105214708A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-06 | 黑龙江大学 | 一种二氧化钛-硼改性氮化碳光催化剂及其制备方法 |
CN105903486A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-08-31 | 深圳市尤佳环境科技有限公司 | 一种z型光催化剂及其制备方法 |
CN106902859A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 江苏理工学院 | 一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
GUANGHUI ZHANG ET AL: ""An ingenious strategy of preparing TiO2/g-C3N4 heterojunction photocatalyst:In situ growth of TiO2 nanocrystals on g-C3N4 nanosheets via impregnation-calcination method"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
HUI ZHANG ET AL: ""In situ synthesis of g-C3N4/TiO2 heterostructures with enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light"", 《RSC ADVANCES》 * |
吴文倩: ""氮化碳复合催化剂的制备及其可见光催化性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
荆洁颖: "《高分散纳米催化剂制备及光催化应用》", 30 September 2017, 冶金工业出版社 * |
董国辉: ""g-C3N4光催化氧化还原性能调控及其环境催化性能增强"", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109395764A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 磷掺杂氮化碳的制备方法及其产品和应用 |
CN109395764B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-09-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 磷掺杂氮化碳的制备方法及其产品和应用 |
CN109999886A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 声海电子(深圳)有限公司 | 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 |
CN114192176A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-18 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用 |
CN114192176B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-11-10 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种碳掺杂石墨相氮化碳负载铁锰脱硝催化剂及其制备方法及应用 |
CN115318321A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-11-11 | 西安交通大学 | 一种二氧化钛/石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法 |
CN115155641A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-11 | 东北大学 | 一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂及其制备方法 |
CN115155641B (zh) * | 2022-07-22 | 2023-07-25 | 东北大学 | 一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Feng et al. | Synthesis of branched WO3@ W18O49 homojunction with enhanced interfacial charge separation and full-spectrum photocatalytic performance | |
Zhu et al. | High visible light response Z-scheme Ag3PO4/g-C3N4/ZnO composite photocatalyst for efficient degradation of tetracycline hydrochloride: preparation, properties and mechanism | |
Kong et al. | Ti3+ defect mediated g-C3N4/TiO2 Z-scheme system for enhanced photocatalytic redox performance | |
Kumar et al. | Wide spectral degradation of Norfloxacin by Ag@ BiPO4/BiOBr/BiFeO3 nano-assembly: elucidating the photocatalytic mechanism under different light sources | |
Chen et al. | Two-dimensional heterojunction photocatalysts constructed by graphite-like C3N4 and Bi2WO6 nanosheets: enhanced photocatalytic activities for water purification | |
Zhang et al. | Hybrid 0D–2D nanoheterostructures: in situ growth of amorphous silver silicates dots on g-C3N4 nanosheets for full-spectrum photocatalysis | |
CN108355692A (zh) | 碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用 | |
Wang et al. | SiO2@ TiO2 core@ shell nanoparticles deposited on 2D-layered ZnIn2S4 to form a ternary heterostructure for simultaneous photocatalytic hydrogen production and organic pollutant degradation | |
Qi et al. | Constructing CeO 2/nitrogen-doped carbon quantum dot/gC 3 N 4 heterojunction photocatalysts for highly efficient visible light photocatalysis | |
Zhao et al. | Unique bar-like sulfur-doped C3N4/TiO2 nanocomposite: excellent visible light driven photocatalytic activity and mechanism study | |
CN106824246A (zh) | 一种TiO2/g‑C3N4复合可见光催化剂的制备方法 | |
Perales-Martínez et al. | Facile synthesis of InVO4/TiO2 heterojunction photocatalysts with enhanced photocatalytic properties under UV–vis irradiation | |
CN106000431B (zh) | 片状CdS/BiOCl复合纳米材料及其制备方法 | |
CN107670696A (zh) | 一种金属有机骨架材料uio‑66(nh2)/棒状硫化镉复合光催化剂的制备方法 | |
Dong et al. | Construction of a novel N-doped oxygen vacancy-rich TiO2 N-TiO2− X/g-C3N4 S-scheme heterostructure for visible light driven photocatalytic degradation of 2, 4-dinitrophenylhydrazine | |
CN103143380A (zh) | 溶剂挥发法制备石墨相氮化碳/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料 | |
CN103191725B (zh) | BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料及其水热制备方法和其应用 | |
Ke et al. | Construction and visible-light-photocatalysis of a novel ternary heterostructure BiOI/(001) TiO2/Ti3C2 | |
CN103908960B (zh) | 一种V2O5/BiVO4纳米棒复合光催化剂的制备方法 | |
CN109603809B (zh) | 一种钒酸铋量子点与二氧化钛纳米带复合光催化剂的制备和应用 | |
CN105214689A (zh) | 一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料及其制备方法 | |
CN105964277A (zh) | 一种CdS/BiVO4复合光催化剂及其制备方法 | |
CN105664914A (zh) | 一种二氧化钛/二氧化锡复合光催化剂材料的制备方法 | |
Zhu et al. | Hydrothermal synthesis of CaFe2O4/α-Fe2O3 composite as photocatalyst and its photocatalytic activity | |
CN103613130B (zh) | 一种二氧化钛纳米线与硫化铅量子点复合材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180803 |