CN108355692A - 碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：第一步，将碳自掺杂的石墨相氮化碳均匀分散于水中，然后滴加钛盐的醇溶液，于温度50～80℃搅拌反应1～2h，得到黄色粘稠溶液；然后黄色粘稠溶液中继续加入HNO3水溶液，继续于50～80℃连续搅拌4～16h，分离出固体产物；第二步，将第一步所得固体产物洗涤干燥后，在保护气氛下于进行煅烧，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。本发明所得纳米复合材料中TiO2纳米颗粒尺寸在5nm左右，比较均匀的分散在C‑CN的表面和矩阵中，不仅可见光的产氢性能显著提高，而且还具备优良的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物/无机半导体纳米复合材料的领域，具体涉及碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着非可持续化石燃料的逐渐枯竭，人们越来越关注清洁可再生能源的发展，以满足经济和工业生产的快速增长。使用纳米结构的光催化剂来光催化分解或还原水分子以产生H2气体是开发新一代太阳能燃料的最有效策略之一。近年来，类石墨相氮化碳(CN)因其热稳定性和化学稳定性，低成本和特殊的光学特性而被广泛关注。CN是一种新型的可见光光催化剂，由于原子与原子之间形成的高能共价键，使其化学性质非常稳定，不会发生光腐蚀现象。此外，自然界丰富的C、N元素使其成为一种廉价易得的半导体光催化材料。CN的禁带宽度为2.7eV，能够利用波长小于460nm部分的可见光及紫外光。CN的导带位置为-1.3eV，表明CN导带中被激发产生的电子具有较强的还原能力，有利于还原H2O产生H2。
然而，在CN分子中，虽然CN环内部可以形成离域π键，有利于电子的传输，但各个CN环层间主要由范德华力起作用。因此，被激发产生的电子在由体相迁移至表面的过程中，在CN环层间受到较大的迁移阻力，导致光生电子-空穴对负荷率较高，并最终导致光催化效率下降。因此如何解决光响应范围窄和量子效率低的问题就成了CN光催化领域主要的研究课题。
迄今为止，已有许多尝试合成CN/TiO2异质结构以实现宽光子区域和高激子解离效率的方法，合成的方法主要有超声混合法，溶剂热法，水热法，溶胶凝胶法，原位热引发聚合法，浸渍法等。尽管形成CN/TiO2异质结构对提高光催化活性是有效的，但是制备具有良好互相连接的TiO2和CN相的这种异质结构还是一种挑战。异质界面上形成的势垒不可避免的地阻碍电荷载流子的迁移，导致光生电子-空穴对的复合速率较高。除此之外，尽管已经探索了各种合成方法，但在文献中报道的许多CN/TiO2复合物中，TiO2和CN不能均匀的复合。此外，CN在TiO2颗粒上的包裹难以控制。这些问题导致较差的界面结合，从而阻碍了光生载流子的快速迁移。因此，在异质结构中实现协同作用仍然是一个很大的挑战。另外，由于的光吸收能力有限以及氢气析出的超大超电势使CN/TiO2异质结构的光催化产氢的效率仍然不令人满意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种浸渍法制备碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料，所得纳米复合材料中TiO2纳米颗粒尺寸在 5nm左右，比较均匀的分散在C-CN的表面和矩阵中，不仅可见光的产氢性能显著提高，而且还具备优良的循环稳定性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料，其制备方法主要包括如下步骤：
第一步，将碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)均匀分散于去离子水中，然后滴加钛盐的醇溶液，于温度50～80℃搅拌反应1～2h，得到黄色粘稠溶液；然后黄色粘稠溶液中继续加入HNO3水溶液，继续于50～80℃连续搅拌4～16h，分离出固体产物；
第二步，将第一步所得固体产物洗涤干燥后，在保护气氛下于进行煅烧，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
按上述方案，第一步中，碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)与去离子水的质量比为(0.3～1.0)：(20～50)。
按上述方案，第一步中，钛盐的醇溶液以钛盐和醇按体积比(1～6)：(5～30)混合；钛盐的醇溶液滴加体积与去离子水的体积比为(6～36)：(20～50)。其中，所述的钛盐主要选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯等；醇主要选自乙醇或异丙醇等。
按上述方案，第一步中，HNO3水溶液的浓度为0.01～0.1M，其加入量以保持体系的pH 在1～3之间。
按上述方案，第二步中，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～4h。
按上述方案，本发明所采用的将碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)可以通过以下方法制备，主要步骤如下：
(1)将三聚氰胺在溶剂醇中，在160～200℃条件下进行密封加热20～24h，收集固体产物；
(2)步骤(1)所得固体产物干燥后在500～550℃下煅烧处理3～6h，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)。
按上述方案，步骤(1)中，三聚氰胺与醇的质量比为(1～2)：(24～32)。其中，醇选自乙醇或甲醇等。
本发明所述碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料可用于可见光下光解水产氢，产氢性能高，而且其循环稳定性优异；还可以广泛用作光催化材料和光电材料，能够用于太阳能转化，环境修复等方面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对现有CN/TiO2光催化剂光响应范围窄和异质结构协同不足等严重缺陷，首先通过乙醇对三聚氰胺进行前处理和煅烧制备碳自掺杂CN，一方面由于离域π键有利于电子转移进而提高CN的导电性，另一方面，可以减小CN的带隙提高可见光的吸收，提高CN的光响应范围，然后通过浸渍法将TiO2纳米颗粒与之复合，生成碳自掺杂石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料，所得纳米复合材料中TiO2纳米颗粒比较均匀的分散在C-CN的表面和矩阵中，通过不同酸溶时间，对TiO2的颗粒大小可进行有效的控制，此方法使耦合的半导体之间进行较好的接触，C-CN增强的导电性可有效抑制CN与TiO2界面处电子-空穴对的结合，有利于电子的转移，因而使CN/TiO2催化剂的可见光的产氢性能显著提高，还具备优良的循环稳定性，且使用的原材料价廉易得，操作简便，设备与工艺简单。
附图说明
图1是实施例1步骤一制备的纯石墨相氮化碳CN的XRD谱图；
图2是实施例1步骤三制备的TiO2的XRD谱图；
图3是实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的 XRD谱图；
图4是实施例1步骤三制备的碳掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的透射电镜照片；
图5是实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的高分辨透射电镜照片；
图6是实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料，纯TiO2与实施例1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及纯石墨相氮化碳CN可见光(λ>400nm)产氢性能，图中a表示实施例1步骤一制备的纯石墨相氮化碳CN在可见光照射下每小时产氢量，图中b表示实施例1步骤一制备的碳掺杂的石墨相氮化碳C-CN在可见光(λ>400nm)照射下每小时产氢量，图中c表示实施例1步骤三制备的纯TiO2在可见光 (λ>400nm)照射下每小时产氢量，图中d表示实施例1步骤三制备碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料在可见光(λ>400nm)照射下每小时产氢量；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
具体实施方式一：本实施方式为碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备，具体步骤如下：
一、将1～2g三聚氰胺置于50毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中，无水酒精总量达到总体积的60-80％，然后密封高压釜，并在160～200℃条件下加热20～24h，收集固体产物，在真空烘箱中30～60℃下干燥过夜；
然后，将固体产物转移到坩埚中，在500～550℃下马弗炉中热处理3～6h，即得到碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)。
二、将0.3～1.0g步骤一所得C-CN分散于20～50mL去离子水中，在室温下超声处理10～20min，称为溶液A；
将1mL～6mL钛酸四丁酯和5mL～30mL乙醇混合，然后在不断搅拌的条件下慢慢滴加至溶液A中，温度从室温升至50～80℃，进行机械搅拌，在1～2h后，得到黄色粘稠溶液；然后，加入50～90mL 0.01～0.1M HNO3水溶液，50～80℃连续搅拌4～16h，分离出固体产物。
三、将步骤二得到的固体产物离心，洗涤，50～80℃真空过夜干燥，然后在氮气保护下在管式炉中300～500℃煅烧1～4h，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中钛盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中醇为乙醇或甲醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中醇为乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中硝酸的浓度是 0.055M。其它与具体实施方式一相同。
实施例1
碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料，其制备方法具体步骤如下：
一、将1.5g三聚氰胺置于50毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中，无水酒精总量达到总体积的80％，然后密封高压釜，并在200℃条件下加热24h；将收集得到的产物，在真空烘箱中60℃下干燥过夜，然后转移到坩埚中，在520℃下马弗炉中热处理4h，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳(C-CN)；
二、将1.0g步骤一所得C-CN分散于22mL去离子水中，在室温下超声处理15min作为溶液A；然后将2.2mL钛酸四丁酯和22mL乙醇混合，然后在不断搅拌的条件下慢慢滴加至溶液A中，温度从室温升至70℃，进行机械搅拌1h后，得到黄色粘稠溶液；然后，将黄色粘稠溶液中加入70mL 0.055M HNO3水溶液，70℃连续搅拌16h，分离固体产物；
三、将步骤二得到的固体产物离心、洗涤，60℃真空过夜干燥，然后在氮气保护下在管式炉中400℃煅烧2h，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
如图4所示，实施例1制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料， TiO2纳米颗粒很好的分散在C-CN的表面和矩阵当中，TiO2纳米颗粒的尺寸在5nm左右，吸附在氮化碳的表面。
如图5所示，实施例1制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的高分辨透射电镜照片，可知晶格间距是0.35nm，归属于TiO2(101)晶面，说明碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN与纯锐钛矿相的TiO2之间异质结构的形成，有利于抑制光生电子-空穴对的再复合，延长光生载荷子的寿命并提高CN光催化剂的量子效率和光催化能力。
对照例1
本对照例具体为：将1.5g三聚氰胺直接在520℃条件下直接煅烧三聚氰胺4h，控制升温速率为20℃/min，然后自然降至室温，再研磨成粉末，制备纯的石墨相氮化碳(CN)。
该对照例所得纯的石墨相氮化碳CN的XRD谱图如图1所示，入射角为13。0℃和27.6℃归属于CN(100)和(002)晶面。
对照例2
本对照例与实施例1的不同之处在于：省略步骤一，即无需制备C-CN，后续步骤中也不加入C-CN；其他步骤均与实施例1相同，制备得到纯TiO2。
该对照例所得纯二氧化钛纳米的XRD谱图如图2所示，可知二氧化钛为纯锐钛矿相，且结晶性能良好。
本实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料的 XRD图谱如图3所示，其中的C-CN相比较于对照例1的CN，归属于(100)的峰向右偏移，说明碳自掺杂的石墨相氮化碳的生成。并且，对于实施例所得复合材料来说，其中 TiO2的峰强相对于对照例1所得纯TiO2来说逐渐减弱，说明碳自掺杂的石墨相氮化碳与二氧化钛并不是简单的机械混合，而是存在相互作用。
为验证实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料、实施例1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及对照例1制备的纯石墨相氮化碳 CN在可见光(λ>400nm)下产氢性能，具体步骤如下：
A.分别取实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料与实施例1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及对照例1制备的纯石墨相氮化碳CN 50mg放置于三个反应器当中，然后再分别加入90mL去离子水，超声10min，并分别加入10ml三乙醇胺，抽真空，然后通入氮气是反应器当中保持常压状态；
B.在磁力搅拌条件下置于300W的氙灯+400nm滤光片下照射，光照1h之后取反应器当中的气体进行色谱分析，得出每小时的产氢量。
实施例1步骤三制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料与实施例 1步骤一制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳C-CN以及对照例1制备的纯石墨相氮化碳CN在可见光(λ>400nm)下每小时的产氢性能如图6所示。
由图6可知：通过碳自掺杂制备的C-CN的活性明显高于CN，每小时的产氢量是CN的4.4倍，碳掺杂的石墨相氮化碳C-CN/二氧化钛纳米复合材料每小时的产氢量是C-CN的2.5倍，是CN的10.8倍，归因于C-CN与TiO2之间形成的异质结构，有效抑制光生电子- 空穴对的结合，从而提高其产氢活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于主要包括如下步骤：
第一步，将碳自掺杂的石墨相氮化碳均匀分散于水中，然后滴加钛盐的醇溶液，于温度50～80℃搅拌反应1～2h，得到黄色粘稠溶液；然后黄色粘稠溶液中继续加入HNO3水溶液，继续于50～80℃连续搅拌4～16h，分离出固体产物；
第二步，将第一步所得固体产物洗涤干燥后，在保护气氛下于进行煅烧，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于第一步中，碳自掺杂的石墨相氮化碳与水的质量比为(0.3～1.0)：(20～50)。
3.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于第一步中，钛盐的醇溶液以钛盐和醇按体积比(1～6)：(5～30)混合；钛盐的醇溶液滴加体积与水的体积比为(6～36)：(20～50)。
4.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于第一步中，HNO3水溶液的浓度为0.01～0.1M，其加入量以保持体系的pH在1～3。
5.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于第二步中，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述碳自掺杂的石墨相氮化碳通过以下方法制备，主要步骤如下：
(1)将三聚氰胺在溶剂醇中，在160～200℃条件下进行密封加热20～24h，收集固体产物；
(2)步骤(1)所得固体产物干燥后在500～550℃下煅烧处理3～6h，得到碳自掺杂的石墨相氮化碳。
7.根据权利要求6所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，三聚氰胺与醇的质量比为(1～2)：(24～32)。
8.权利要求1所述方法制备的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料。
9.权利要求8所述的碳自掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛纳米复合材料在可见光下光解方面的应用。
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