WO2016193464A1 - Production de dihydrogène avec photocatalyseur supporté sur nanodiamants - Google Patents

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WO2016193464A1
WO2016193464A1 PCT/EP2016/062704 EP2016062704W WO2016193464A1 WO 2016193464 A1 WO2016193464 A1 WO 2016193464A1 EP 2016062704 W EP2016062704 W EP 2016062704W WO 2016193464 A1 WO2016193464 A1 WO 2016193464A1
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compound
photocatalytic composite
semiconductor
preparation
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PCT/EP2016/062704
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Valérie KELLER-SPITZER
Quentin MINETTI
Nicolas Keller
Vincent Pichot
Denis Spitzer
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Centre National De La Recherche Scientifique
Isl - Institut Franco-Allemand De Recherches De Saint-Louis
Université De Strasbourg
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of dihydrogen by photodissociation of water by irradiation using UV, visible or near-IR radiation, comprising the use of a photocatalytic composite comprising
  • ⁇ at least one compound semiconductor bandgap ranging from 2 to 5eV;
  • the invention also relates to this photocatalytic composite and methods for its preparation.
  • dihydrogen is an energy source that is increasingly used, in particular because it makes it possible to avoid rejecting C0 2 during its combustion.
  • dihydrogen By preparing dihydrogen by photodissociation of water by irradiation, in particular by irradiation from solar radiation, it is therefore possible to transform light energy, in particular solar energy, into chemical energy in the form of dihydrogen which can then be stored. This chemical energy in the form of stored dihydrogen can then be transported or used later.
  • One of the sources of dihydrogen production is the water from which dihydrogen can be produced by photodissociation.
  • Photodissociation of water under solar irradiation is a promising way to generate clean energy quantities from an abundant and renewable source without the use of fossil resources. Indeed, solar energy is available in abundance and very widely.
  • the production of dihydrogen by photodissociation of water uses a photocatalyst. Most often, it is a noble metal, especially platinum.
  • Luisa M. Pastrana-Martinez et al. (“Nanodiamond-Ti0 2 Composites for Heterogeneous Photocatalysis", ChemPlusChem, Volume 78, No. 8, June 5, 2013 (2013-06-05), page 801 -807, ISSN: 2192-6506, DOI: 10.1002 / lcplu.201300094 ) relates to a titanium oxide composite supported by diamond nanoparticles for the degradation of diphenhydramine (aqueous pollutant) under close UV / visible irradiation.
  • Ti0 2 is not capable of carrying out this reduction reaction of H + in H 2 , which requires the addition of a metal cocatalyst.
  • the results currently published on nanocarbon systems (graphene, carbon nanotubes, ...) / Ti0 2 are not satisfactory because they again require the addition of a metal co-catalyst, generally Pt.
  • the technologies currently available do not allow to produce hydrogen in satisfactory quantities, while obtaining acceptable production costs.
  • the invention provides a process for the preparation of dihydrogen by photodissociation of water using a particular photocatalytic composite.
  • the process for the preparation of dihydrogen according to the invention provides solutions to all or part of the problems of the processes of the state of the art and in particular to the problems of processes requiring the use of large quantities of noble metals for the preparation of dihydrogen by photodissociation of water.
  • the invention provides a process for the preparation of dihydrogen by photodissociation of water by irradiation by means of at least one UV radiation (wavelength ranging from 200 to 400 nm), visible (wavelength ranging from 400 to 800 nm) or near IR (wavelength ranging from 800 to 1200 nm), comprising the use of a photocatalytic composite comprising
  • ⁇ at least one compound semiconductor bandgap ranging from 2 to 5eV;
  • the method for preparing dihydrogen according to the invention can therefore be implemented at different wavelengths.
  • the radiation used may be UV radiation (wavelength ranging from 200 to 400 nm), visible radiation (wavelength ranging from 400 to 800 nm) or near IR radiation (wavelength ranging from 800 to 1200 nm) or combinations thereof.
  • the photocatalytic composite used for the process for preparing dihydrogen according to the invention therefore has the essential property of catalyzing the photodissociation reaction of water.
  • the photocatalytic composite may comprise 1, 2 or 3 semiconductor compounds with a band gap ranging from 2 to 5 eV.
  • the semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV is chosen from transition metals, transition metal derivatives, metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, carbon nitride (C 3 N 4 ).
  • transition metal oxides transition metal sulfides, in particular TiO 2 , TiO 2 -B (in the form of a titanate sheet).
  • ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 preferably TiO 2 .
  • the photodissociation process of the water according to the invention can be carried out in the absence of platinum or in the absence of a platinum derivative or in the absence of another photocatalyst.
  • the bandgap semiconductor compound of from 2 to 5 eV is in the form of a one-dimensional material. It can be selected from a tube, a fiber, a stick, a needle.
  • It can also be in the form of a spherical material or a cubic material.
  • the bandgap semiconductor compound of from 2 to 5 eV is in the form of dispersed particles or in the form of aggregated particles. It can also be in crystalline form.
  • Particles of semiconductor compound with a forbidden band ranging from 2 to 5 eV can be of variable average size, for example is particles of size ranging from 3 to 100, 140, 200 or 1000 nm or of size ranging from 5 to 20, 50, 100, 140 or 200 nm.
  • Examples of average particle size of the semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV include particles of size ranging from 3 to 1000 nm or from 3 to 200 nm or from 3 to 140 nm or from 3 to 100 nm or 5 to 200 nm or 5 to 140 nm or 5 to 100 nm or 5 to 50 nm or 5 to 20 nm.
  • the average particle size of the semiconductor band gap compound is from 5 to 20 nm.
  • the bandgap semiconductor compound ranging from 2 to 5 eV can also be modified or doped.
  • it may be doped with at least one cation or doped with at least one anion.
  • An example of anions is the carbide or nitride.
  • Examples of cations include transition metal cations such as tantalum, tungsten or niobium cations.
  • the photocatalytic composite comprises diamond nanoparticles.
  • the diamond nanoparticles have a size ranging from 1 to 50, 100, 200 or 500 nm or a size ranging from 2 to 50, 100, 200 or 500 nm.
  • average size of diamond nanoparticles examples include particles of size ranging from 1 to 500 nm or from 2 to 500 nm or from 1 to 200 nm or from 2 to 200 nm or from 1 to 100 nm or from 2 to at 200 nm or from 1 to 50 nm or from 2 to 50 nm.
  • the average particle size of the nanodiamonds ranges from 2 to 50 nm.
  • the diamond nanoparticles are in the form of a one-dimensional material or are in steric form or in the form of platelets. Also advantageously, the diamond nanoparticles may be doped, in particular nitrogen-doped or boron doped.
  • the composites according to the invention advantageously allow the production of hydrogen by photodissociation of the water used for wavelength values in the visible.
  • the diamond nanoparticles can also be modified, in particular modified on the surface. They can be hydrogenated on the surface.
  • the photocatalytic composite may comprise relatively variable relative proportions of semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV and diamond nanoparticles.
  • the photocatalytic composite may comprise from 0.5 to 30, 50 or 80% by weight or from 1 to 30, 50 or 80% by weight of diamond nanoparticles relative to the amount of semiconductor compound with a band gap from 2 to 5 eV.
  • Examples of photocatalytic composite include
  • ⁇ from 1 to 80 mass% of diamond nanoparticles relative to the amount of compound semiconductor bandgap ranging from 2 to 5eV; or ⁇ from 0.5 to 50 mass% of diamond nanoparticles relative to the amount of compound semiconductor bandgap ranging from 2 to 5eV; or
  • the photocatalytic composite according to the invention comprises from 1 to 30% by mass of diamond nanoparticles relative to the amount of semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV.
  • the photocatalytic composite comprises diamond nanoparticles and at least one semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV.
  • the photocatalytic composite may also comprise at least one other bandgap semiconductor compound ranging from 2 to 5 eV. It may in particular comprise one or two other semiconductor compounds with bandgap ranging from 2 to 5 eV.
  • the other semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV can also be chosen from transition metals, transition metal derivatives, metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulphides, carbon nitride (C 3 N 4 ), in particular transition metal oxides, transition metal sulfides, in particular in particular TiO 2 , TiO 2 -B (in the form of a titanate sheet), ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 .
  • the other semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV can also be chosen from noble metals; noble metal carbides; nitrides of noble metals; noble metal oxides; sulphides of noble metals; transition metal carbides; transition metal nitrides; transition metal oxides; transition metal sulphides; plasmon-effect compounds or carbon nitride.
  • the photocatalytic composite may comprise from 0.1 to 1, 2 or 5 wt% or from 0.3 to 1, 2 or 5 wt% of another non-wavelength semiconductor compound ranging from 2 to 5 wt. eV with respect to the amount of first bandgap semiconductor compound ranging from 2 to 5 eV.
  • another non-wavelength semiconductor compound ranging from 2 to 5 wt. eV with respect to the amount of first bandgap semiconductor compound ranging from 2 to 5 eV.
  • the photocatalytic composite according to the invention comprises from 1 to 5% by mass of another semiconductor compound with a forbidden band ranging from 2 to 5 eV with respect to the quantity of first semiconductor band-gap compound from 2 to 5 eV.
  • the photocatalytic composite may also comprise at least one organic compound chosen from
  • the organic compounds capable of providing or transferring the light energy at a light irradiation or when the photodissociation reaction of water
  • the photocatalytic composite may comprise from 0.1 to 1, 2 or 5 wt.% Or from 0.3 to 1, 2 or 5 wt.% Of organic compound relative to the amount of first banded semiconductor compound. prohibited from 2 to 5 eV. He can also understand
  • the photocatalytic composite according to the invention comprises from 1 to 5% by weight of organic compound relative to the amount of first band-gap semiconductor compound ranging from 2 to 5 eV.
  • such compounds may make it possible to improve the absorption and transfer properties of the light energy of the photocatalytic composite.
  • the yield of the photodissociation reaction of the water can then be improved.
  • the photodissociation process of the water according to the invention can be carried out by irradiation using natural radiation or solar radiation.
  • the photodissociation process of the water according to the invention can be implemented in the absence of another energy input than the UV radiation (wavelength ranging from 200 to 400 nm), visible (wavelength ranging from 400 to 800 nm) or near IR (wavelength ranging from 800 to 1200 nm).
  • the process for preparing dihydrogen by photodissociation of the water according to the invention is carried out at normal temperature and pressure.
  • the pressure can be atmospheric pressure.
  • the photodissociation process of the water according to the invention can be carried out at a temperature ranging from 1 to 90 ° C, in particular from 15 to 55 or 60 ° C, and preferably from 25 to 30, 40 or 50 ° C.
  • a temperature ranges for carrying out the water photodissociation process according to the invention mention may be made of temperatures ranging from 1 to 90 ° C. or from 15 to 60 ° C. or from 15 to 55 ° C. at 50 ° C or 30 to 50 ° C or 40 to 50 ° C.
  • the temperature can be between 1 and 90 ° C and preferably, it is between 40 and 50 ° C.
  • the photocatalytic composite can be suspended in the water of reaction.
  • the photodissociation process of the water according to the invention comprises stirring the reaction medium.
  • the photodissociation process of the water according to the invention may be carried out in the presence of an inert gas, for example in the presence of a gas chosen from nitrogen, argon or helium .
  • the photodissociation process of the water according to the invention can also be carried out in the presence of a reducing gas.
  • the process for the preparation of dihydrogen according to the invention can be carried out in the presence of a compound which improves the yield of the production of dihydrogen.
  • a compound improving the yield of dihydrogen production a sacrificial agent may be used.
  • the irradiation of the photocatalytic composite causes an energy transition within the semiconductor compound with a forbidden band ranging from 2 to 5 eV.
  • this energy transition from the valence band to the conduction band generates positive charges, or holes, within the valence band.
  • the sacrificial agent used can react with these holes or positive charges.
  • the electrons generated can not fill the holes that remain free.
  • a sacrificial agent therefore makes it possible to increase the number of electrons available to react with the surrounding species of the photocatalytic composite, in particular the chemical species allowing the dissociation of water.
  • the photodissociation efficiency of the water by photocatalyzed irradiation using a photocatalytic composite according to the invention is then improved.
  • the formed oxygen can also react with the sacrificial agent.
  • the oxygen formed will not be able to react with the dihydrogen formed to reform water.
  • the sacrificial agent thus makes it possible to increase the photodissociation yield of water to produce a larger quantity of dihydrogen.
  • the sacrificial agent used according to the invention is a compound which must be able to react with the photogenerated holes in the photocatalytic composite according to the invention or which must be capable of being oxidized by the dioxygen formed during photodissociation. some water.
  • the process for the preparation of dihydrogen according to the invention is advantageously carried out in the presence of a compound improving the yield of the production of dihydrogen and capable of being oxidized by the oxygen formed during the photodissociation reaction of water.
  • the process for the preparation of dihydrogen according to the invention is carried out in the presence of a compound improving the yield of the hydrogen production and capable of reacting with the photogenerated positive electric charge holes during the energy transition of the electrons.
  • a bandgap semiconductor compound ranging from 2 to 5 eV, from its valence band to its conduction band. This process is then carried out in the presence of a compound improving the yield of hydrogen production and capable of reacting with photogenerated holes or of reacting with oxygen.
  • the process for preparing dihydrogen according to the invention is then advantageously carried out in the presence of a compound chosen from amines, alcohols, preferably methanol.
  • the compound used as sacrificial agent can also act directly on the formation of dihydrogen by photoreforming. It may be a compound chosen from amines and alcohols. Advantageously, it is then preferred to use an alcohol and, preferably, use methanol.
  • the process for the preparation of dihydrogen according to the invention can therefore be carried out in the presence of a compound which improves the yield of the production of dihydrogen by photoreforming by the action of the photocatalyst, in particular a compound chosen from amines, alcohols, preferably methanol.
  • the invention also relates to the preparation of a photocatalytic composite useful for this reaction.
  • the photocatalytic composite according to the invention comprises at least one semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV and diamond nanoparticles.
  • the photocatalytic composite according to the invention is prepared according to a process (A) comprising
  • the process (A) may comprise the preparation of a suspension of the bandgap semiconductor compound ranging from 2 to 5 eV and the mixing of the diamond nanoparticles with this suspension.
  • Process (A) may also comprise preparing a suspension of diamond nanoparticles and mixing the semiconductor compound with a band gap of from 2 to 5 eV with this suspension.
  • the process (A) may also comprise the preparation of a suspension of diamond nanoparticles, the preparation of a suspension of the semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV and the mixing of these two suspensions.
  • the photocatalytic composite according to the invention is prepared according to a process (B) comprising
  • the photocatalytic composite according to the invention is prepared according to a process (C) comprising
  • the photocatalytic composite according to the invention is prepared according to a process (D) comprising
  • the precursor compounds of the semiconductor compound with a forbidden band ranging from 2 to 5 eV and the diamond nanoparticles are put into simultaneously.
  • Precursor compounds of the semiconductor compound with a band gap of from 2 to 5 eV are known per se for sol-gel processes.
  • a precursor compound of the semiconductor compound with a band gap of from 2 to 5 eV it is possible to use titanium hydroxide (TiOH).
  • Precursor compounds of the semiconductor compound with a bandgap of 2 to 5 eV for sol-gel processes must be soluble or they must be suspendable.
  • the preparation of the semiconductor compound with a forbidden band ranging from 2 to 5 eV can comprise the preparation of particles of this semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV.
  • the diamond nanoparticles may be prepared according to a method comprising a detonation step or according to a method comprising a chemical vapor deposition step (CVD).
  • the diamond nanoparticles of the photocatalytic composite are not prepared according to an ALD (atomic layer deposition) method or method of deposition of atomic thin layers.
  • the diamond nanoparticles can be prepared by detonation of a nanostructured explosive charge in which a charge of explosive is placed in a pocket filled with water suspended in the center of a steel detonation tank. The soot resulting from the detonation is collected, filtered and then purified with an acid solution.
  • a final purification step consists in carrying out a selective oxidation treatment in order to eliminate the undesired carbon phases and to keep only the diamond nanoparticles (see example 2 of the patent application WO 2013-127967).
  • the process for preparing the photocatalytic composite can be carried out under an inert atmosphere, in particular under a nitrogen, argon or helium atmosphere.
  • the process for preparing the photocatalytic composite can also be carried out in the presence of a reducing gas of the semiconductor compound with a forbidden band ranging from 2 to 5 eV, for example in the presence of hydrogen. It can also be carried out in the presence of an oxidizing gas of the semiconductor compound having a forbidden band ranging from 2 to 5 eV, for example in the presence of air or in the presence of oxygen.
  • the process for preparing the photocatalytic composite according to the invention may also comprise the drying of the photocatalytic composite or the heat treatment of the photocatalytic composite.
  • the photocatalytic composite can be treated by irradiation, by heating or by microwave radiation.
  • the heat treatment can be carried out at a temperature of from 5 to 600 ° C or from 15 to 600 ° C or from room temperature to 600 ° C.
  • the heat treatment may also be carried out at a temperature of from 5 to 500 ° C or from 15 to 500 ° C or from room temperature to 500 ° C.
  • the heat treatment may also be carried out at a temperature of from 5 to 400 ° C or from 15 to 400 ° C or from room temperature to 400 ° C.
  • the heat treatment may also be carried out at a temperature of from 5 to 300 ° C or from 15 to 300 ° C or from room temperature to 300 ° C.
  • the heat treatment may also be carried out at a temperature of from 5 to 150 ° C or from 15 to 150 ° C or from room temperature to 150 ° C.
  • the heat treatment can be from 10 s to 30 h or from 10 s to 20 h or from 10 s to 10 h.
  • the heat treatment can also be of duration ranging from 1 min to 30 h or from 1 min to 20 h or from 1 min to 10 h.
  • the heat treatment can also be of duration ranging from 10 minutes to 30 hours or 10 minutes to 20 hours or 10 minutes to 10 hours. Preferably, this duration can range from 3 to 5 hours, in particular 4 hours.
  • At least one of the preparation steps can be carried out in the presence of at least one compound chosen from
  • At least one of the preparation steps can also be carried out in the presence of at least one organic compound chosen from
  • the organic compounds capable of providing or transferring the light energy at a light irradiation or at a photodissociation of the water of reaction;
  • At least one of the preparation steps can be carried out in the presence of at least one precursor compound of an organic compound chosen from
  • the organic compounds capable of providing or transferring the light energy at a light irradiation or at a photodissociation of the water of reaction;
  • the process for preparing the photocatalytic composite according to the invention may also comprise the deposition on the photocatalytic composite formed of at least one other semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV.
  • the process for preparing the photocatalytic composite according to the invention may also comprise the deposition on the photocatalytic composite formed of at least one organic compound chosen from
  • the organic compounds capable of providing or transferring the light energy during irradiation with light or upon reaction of photodissociation
  • the process for preparing the photocatalytic composite according to the invention may also comprise the addition to the photocatalytic composite formed of at least one other semiconductor compound with a band gap ranging from 2 to 5 eV.
  • the process for preparing the photocatalytic composite according to the invention may also comprise the addition to the photocatalytic composite formed of at least one organic compound chosen from
  • the organic compounds capable of providing or transferring the light energy at a light irradiation or at a photodissociation reaction
  • the invention also relates to a photocatalytic composite comprising at least one semiconductor compound with a band gap ranging from 2 at 5 eV and diamond nanoparticles which is prepared according to the preparation method according to the invention.
  • the invention particularly relates to a photocatalytic composite comprising:
  • the invention relates to a composite prepared according to the method of the invention and the diamond nanoparticles of which are surface-hydrogenated.
  • the photocatalytic composite according to the invention is prepared according to one of the preparation processes (A), (B), (C) or (D).
  • the photocatalytic composite according to the invention is also defined by all of its characteristics that are useful for its implementation within the process for the preparation of dihydrogen by photodissociation of the water according to the invention. These feature combinations also define preferred photocatalytic composites, advantageous or particular according to the invention.
  • the various aspects of the invention can be illustrated by the following examples.
  • the composite materials according to the invention were prepared from nanostructured TiO 2 prepared by a sol-gel synthesis process under mild pressure conditions and at room temperature.
  • the reagents used for this synthesis are titanium tetraisopropoxide Ti (OC 3 H 7 ) 4 (Aldrich, 97%), ethanol (Aldrich> 99.8%) and acetic acid (Aldrich> 99.8 %).
  • Titanium tetraisopropoxide Ti (OC 3 H 7 ) 4 (20.4 mL) was dissolved in ethanol (70.8 mL). After 30 min under strong magnetic stirring and at room temperature, a mixture of distilled water (1 mL), ethanol (2 mL) and acetic acid (74 mL) is added dropwise to the previous solution, still with magnetic stirring.
  • the precursor solution is stirred for one hour. It is then protected from light and left for 24 hours.
  • a uniform, white, opaque gel of Ti (OH) 4 is obtained. It is dried in an oven overnight at 110 ° C. by evaporation of the solvent.
  • the material obtained is then ground with a mortar to recover a powder of Ti (OH) 4 .
  • This powder is then calcined under a stream of air (50 cm 3 / min) at 400 ° C. for 3 h.
  • the temperature ramp used for this heat treatment is 5 ° C / min.
  • the nanostructured Ti0 2 thus obtained, called C400 is then stored protected from light.
  • the nanodiamonds are prepared by detonation using an explosive charge containing a mixture of TNT / RDX (trinitrotoluene / cyclotrimethylenetrinitramine) in proportion 70/30 proportion respectively placed in a detonation tank.
  • the explosive charge is placed in a polyethylene bag filled with water that prevents the oxidation of carbon during the detonation.
  • the walls of the detonation tank are rinsed with deionized water.
  • the recovered soot is then filtered and then purified with aqua regia (HCI + 3HN0 3 ) in order to eliminate the plastic from the cartridge and the metal oxides of the detonation tank.
  • this soot is purified and sieved wet by means of a sieve with a pore size of 80 ⁇ .
  • the solution thus recovered is dried at 100 ° C. and a black, dry powder is then obtained.
  • This powder is purified to remove metal impurities, amorphous carbon and graphite.
  • Metal impurities are removed by chemical treatment with aqua regia.
  • the removal of unwanted carbon is achieved by a heat treatment at 420 ° C in the presence of air to oxidize the graphite carbon. Purified nanodiamonds are thus obtained whose size is of the order of 5 nm.
  • These nanodiamonds can be heat-treated under hydrogen flow (1 bar) at a temperature of 600, 700 or 800 ° C to obtain hydrogenated nanodiamonds. This heat treatment makes it possible to modify the surface functions of the nanodiamonds by reducing the oxygenated alcohol and acid groups.
  • TiO 2 - nanodiamond (TiO 2 -ND) composites are prepared according to two processes, by sol-gel process or by impregnation.
  • the nanodiamonds are added to the solution of titanium tetraisopropoxide (TIP) and ethanol. Then complexing acetic acid is then added. The nanodiamonds are dispersed within the gel during its formation. The gel formed is then put in an oven during a overnight at 110 ° C and then calcined at 400 ° C for 3 h.
  • TIP titanium tetraisopropoxide
  • thermo-gravimetric analysis A Seiko Instruments Exstar 6000 SU (TG / DTA 6200) is used. Alumina crucibles serve as containers for the samples. The thermal program used is generally a heating ramp ranging from 20 ° C to 1000 ° C with a heating rate of 5 ° C per minute. The experiment is carried out under air flow in order to oxidize the nanodiamonds. The loss of mass corresponding to nanodiamonds can be measured from the curves obtained.
  • a suspension is prepared in nanostructured TiO 2 water prepared according to Example 1 and nanodiamonds.
  • the suspension is stirred for 2 h under an inert gas (N 2 ) and then filtered and oven dried (100 ° C) to recover the photocatalytic composite material.
  • a deposit of Pt nanoparticles can be produced by impregnation, with magnetic stirring, with platinum H 2 PtCl 6 salt in water.
  • the Pt salt is then chemically reduced at room temperature using NaBH 4 (in excess). After a few minutes of reduction, the platinum composite material is washed and filtered.
  • composite materials according to the invention are prepared according to the conditions and characteristics presented in Table 1.
  • reference materials are prepared to compare them with composite materials according to the invention. According to the preparation method used, optionally including hydrogenation of the nanodiamonds, reference materials are prepared according to the conditions and characteristics presented in Table 2.
  • Hydrogen was produced by catalytic dissociation of water in the presence of composite material according to the invention and in the presence of methanol (1 ml). The reaction is carried out under a continuous flow of an inert carrier gas (N 2 ), at atmospheric temperature and pressure, under artificial solar irradiation using a mercury vapor lamp (150 W). Reference materials have also been used to compare their activity under the same conditions.
  • N 2 inert carrier gas
  • the composite material according to the invention makes it possible to produce hydrogen by photodissociation of water.
  • the P25 catalyst comprising platinum has catalytic activity.
  • the amount of hydrogen produced is much less than the amount produced using composite materials according to the invention which do not include platinum.
  • the value of the band gap of the composite materials according to the invention was measured by UV-visible absorption spectroscopy as a function of the quantity of nanodiamonds present within each material.
  • the UV-visible absorption spectra were obtained using a Varian CARY 100 SCAN spectrophotometer equipped with a Labsphere DRA-CA-30I diffuse reflectance cell (integrating sphere) (internal walls covered with PTFE, 70mm diameter) .
  • the first step is to perform a zero using a reference (BaS0 4 ) that does not absorb in the energy zone to be analyzed.
  • the samples, in pulverulent form, to be analyzed are then deposited in a specific sample holder and then analyzed at wavelengths between 800 and 200 nm. The results obtained are shown in Table 4.
  • the values of the band gap for the composite materials according to the invention for which the nanodiamonds are not hydrogenated vary little as a function of the quantity of nanodiamonds within the material. These values are close to 3 eV.
  • the values of the forbidden band change as a function of the quantity of nanodiamonds present in the material.
  • the band gap has a value of less than 3 eV and is between 2.5 and 2.7 eV.
  • the nanodiamonds of which have been hydrogenated the production of hydrogen by photodissociation of water can be implemented for wavelength values in the visible.
  • the photodissociation of the water must be carried out by irradiation in the UV.
  • the hydrogenation of the nanodiamonds present in the composite material according to the invention thus makes it possible to reduce the band gap.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'un rayonnement UV, visible ou IR proche, comprenant l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant - au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV; - des nanoparticules de diamant. L'invention concerne également un tel composite photocatalytique ainsi que des procédés pour sa préparation.

Description

PRODUCTION DE DIHYDROGENE AVEC PHOTOCATALYSEUR SUPPORTÉ SUR
NANODIAMANTS
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'un rayonnement UV, visible ou IR proche, comprenant l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant
■ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ;
■ des nanoparticules de diamant ou nanodiamants.
L'invention concerne également ce composite photocatalytique ainsi que des procédés pour sa préparation.
Depuis plusieurs années, les sources d'énergie alternatives aux énergies fossiles prennent une place grandissante. Ainsi, le dihydrogène est une source d'énergie de plus en plus utilisée, en particulier du fait qu'il permet d'éviter de rejeter du C02 lors de sa combustion.
En préparant du dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation, en particulier par irradiation à partir de rayonnement solaire, il est donc possible de transformer de l'énergie lumineuse, en particulier de l'énergie solaire, en énergie chimique sous la forme de dihydrogène qui peut alors être stocké. Cette énergie chimique sous la forme de dihydrogène stocké peut alors être transportée ou être utilisée ultérieurement.
Toutefois, actuellement, les quantités de dihydrogène disponibles ou les technologies de production de dihydrogène sont encore limitées, en particulier pour des raisons économiques.
Une des sources de production de dihydrogène est l'eau à partir de laquelle on peut produire du dihydrogène par photodissociation.
La photodissociation de l'eau sous irradiation solaire est une voie prometteuse pour générer des quantités d'énergie propre à partir d'une source abondante et renouvelable sans utiliser de ressources d'origine fossile. En effet, l'énergie solaire est disponible en abondance et de manière très largement répandue.
De manière générale, la production de dihydrogène par photodissociation de l'eau met en œuvre un photocatalyseur. Le plus souvent, il s'agit d'un métal noble, en particulier du platine.
Outre les coûts élevés découlant de l'utilisation de métaux nobles, les quantités disponibles de ces métaux sont limitées et peuvent donc les rendre difficiles d'accès. Il s'agit d'un frein important au développement de la production de dihydrogène par photodissociation de l'eau, notamment à partir d'énergie solaire, et mettant en œuvre un photocatalyseur de métal noble.
De plus, le rendement de ces catalyseurs à base de métaux nobles constitue un frein supplémentaire à leur utilisation pour la production de dihydrogène par photodissociation de l'eau à une échelle viable d'un point de vue économique ou industriel.
Luisa M. Pastrana-Martinez et al. ("Nanodiamond-Ti02 Composites for Heterogeneous Photocatalysis", ChemPlusChem, vol. 78, no.8, 5 juin 2013 (2013-06-05) page 801 -807, ISSN: 2192-6506, DOI:10.1002/lcplu.201300094) concerne un composite oxyde de titane supporté de nanoparticules de diamant pour la dégradation du diphenhydramine (polluant aqueux) sous irradiation proche UV/visible.
L.Y.Bian et al. ("Synthesis and electrochemicall properties of Ti02/nanodiamon nanocomposite", DIAMOND AND RELATED MATERIALS., vol. 19, no. 10, 1 octobre 2010 (2010-10-01 ) pages 1 178-1 182, NL, ISSN: 0925-9635 DOI: 10.1016/j.diamond.2010.05.007) concerne la synthèse d'un nanocomposite constitué de nanoparticules d'oxyde de titane recouvertes de nanoparticules de diamant ainsi que certaines propriétés électrochimiques de ce composite.
Ces deux dernières publications, qui concernent l'utilisation de composites nanoparticules de diamant (ND)/Ti02 pour la photo-oxydation de molécules ou polluants organiques, ne permettent pas d'envisager que ce type de composites permettrait la photo-dissociation de l'eau. En effet, les propriétés requises pour une activité d'oxydation d'un matériau photocatalytique concernent les capacités du matériau à oxyder et dépendent donc des positions relatives des bandes de valence des semi-conducteurs par rapport au potentiel d'oxydation de la molécule à éliminer. Dans le cas de la photo-dissociation de l'eau, les propriétés limitantes mises en jeu concernent la réduction du proton H+ en H2. Ces capacités nécessitent une disposition adéquate des bandes de conduction des semi- conducteurs par rapport au potentiel de réduction du couple H+/H2. Généralement, Ti02 n'est pas capable d'effectuer cette réaction de réduction de H+ en H2, ce qui nécessite l'ajout d'un co-catalyseur métallique. Les résultats actuellement publiés sur des systèmes nanocarbonés (graphène, nanotubes de carbone, ...)/Ti02 ne sont pas satisfaisants car ils nécessitent là encore l'ajout d'un co-catalyseur métallique, en général du Pt. Ainsi, les technologies disponibles actuellement ne permettent pas de produire du dihydrogène en quantités satisfaisantes, tout en obtenant des coûts de production acceptables.
Il est donc nécessaire de pouvoir disposer de moyens de produire du dihydrogène par photodissociation de l'eau qui mettent en œuvre des quantités réduites de métaux nobles ou bien qui évitent l'utilisation de métaux nobles, tout en améliorant le rendement de production de dihydrogène à des niveaux de coûts acceptables.
L'invention fournit un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau mettant en œuvre un composite photocatalytique particulier.
Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention apporte des solutions à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique et notamment aux problèmes des procédés nécessitant de mettre en œuvre des quantités importantes de métaux nobles pour la préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau.
Ainsi, l'invention fournit un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'au moins un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm), comprenant l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant
■ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ;
■ des nanoparticules de diamant.
Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention peut donc être mis en œuvre à différentes longueurs d'onde. Le rayonnement mis en œuvre peut être un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), un rayonnement visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou un rayonnement IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm) ou leurs combinaisons. Le composite photocatalytique mis en œuvre pour le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention possède donc comme propriété essentielle de catalyser la réaction de photodissociation de l'eau.
Un avantage de l'invention est notamment d'éviter d'utiliser un co-catalyseur métallique avecTi02 et permet ainsi d'avoir un matériau composite ND/Ti02 « métal free ». De manière avantageuse, le composite photocatalytique peut comprendre 1 , 2 ou 3 composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière préférée pour le composite photocatalytique selon l'invention, le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV est choisi parmi les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, le nitrure de carbone (C3N4). Comme composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV préférés, on peut citer les oxydes de métaux de transition, les sulfures de métaux de transition, en particulier Ti02, Ti02-B (sous forme de feuillet de titanate), ZnO, W03, Fe203, de préférence Ti02.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en œuvre en l'absence de platine ou en l'absence de dérivé du platine ou en l'absence d'un autre photocatalyseur.
De manière également avantageuse, le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV est sous la forme d'un matériau à une dimension. Il peut être choisi parmi un tube, une fibre, un bâtonnet, une aiguille.
II peut également être sous la forme d'un matériau sphérique ou d'un matériau cubique.
De manière également avantageuse, le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV est sous la forme de particules dispersées ou sous la forme de particules agrégées. Il peut également être sous forme cristalline.
Les particules de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peuvent être de taille moyenne variable, par exemple est des particules de taille allant de 3 à 100, 140, 200 ou 1 000 nm ou de taille allant de 5 à 20, 50, 100, 140 ou 200 nm.
Comme exemples de taille moyenne de particules du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, on peut citer des particules de taille allant de 3 à 1 000 nm ou de 3 à 200 nm ou de 3 à 140 nm ou de 3 à 100 nm ou de 5 à 200 nm ou de 5 à 140 nm ou de 5 à 100 nm ou de 5 à 50 nm ou de 5 à 20 nm. De manière préférée, la taille moyenne de particules du composé semi-conducteur à bande interdite va de 5 à 20 nm.
Selon l'invention, le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut également être modifié ou être dopé. En particulier, il peut être dopé par au moins un cation ou être dopé par au moins un anion. Comme exemple d'anions, on peut citer le carbure ou le nitrure. Comme exemple de cations, on peut citer les cations de métaux de transition tels que les cations du tantale, du tungstène ou du niobium.
Selon l'invention, le composite photocatalytique comprend des nanoparticules de diamant. De manière préférée, les nanoparticules de diamant ont une taille allant de 1 à 50, 100, 200 ou 500 nm ou une taille allant de 2 à 50, 100, 200 ou 500 nm.
Comme exemples de taille moyenne de nanoparticules de diamant, on peut citer des particules de taille allant de 1 à 500 nm ou de 2 à 500 nm ou de 1 à 200 nm ou de 2 à 200 nm ou de 1 à 100 nm ou de 2 à 200 nm ou de 1 à 50 nm ou de 2 à 50 nm. De manière préférée, la taille moyenne de particules des nanodiamants va de 2 à 50 nm.
De manière avantageuse, les nanoparticules de diamant sont sous la forme d'un matériau à une dimension ou sont sous une forme stérique ou sous la forme de plaquettes. De manière également avantageuse, les nanoparticules de diamant peuvent être dopées, en particulier dopées à l'azote ou dopées au bore.
Les composites selon l'invention dont les nanodiamants ont été hydrogénés permettent avantageusement la production d'hydrogène par photodissociation de l'eau mise en œuvre pour des valeurs de longueur d'onde dans le visible.
Les nanoparticules de diamant peuvent également être modifiées, en particulier modifiées en surface. Elles peuvent être hydrogénées en surface. Selon l'invention, le composite photocatalytique peut comprendre des proportions relatives assez variables de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et de nanoparticules de diamant. De manière préférée, le composite photocatalytique peut comprendre de 0,5 à 30, 50 ou 80 % massique ou de 1 à 30, 50 ou 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi- conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Des exemples de composite photocatalytique comprennent
■ de 0,5 à 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 1 à 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ■ de 0,5 à 50 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 1 à 50 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,5 à 30 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 1 à 30 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention comprend de 1 à 30 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
Selon l'invention, le composite photocatalytique comprend des nanoparticules de diamant et au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Le composite photocatalytique peut également comprendre au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Il peut notamment comprendre un ou deux autres composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
L'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut également être choisi parmi les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, le nitrure de carbone (C3N4), en particulier les oxydes de métaux de transition, les sulfures de métaux de transition, notamment en particulier Ti02, Ti02-B (sous forme de feuillet de titanate), ZnO, W03, Fe203.
L'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut également être choisi parmi les métaux nobles ; les carbures de métaux nobles ; les nitrures de métaux nobles ; les oxydes de métaux nobles ; les sulfures de métaux nobles ; les carbures de métaux de transition ; les nitrures de métaux de transition ; les oxydes de métaux de transition ; les sulfures de métaux de transition ; les composés à effet plasmonique ou encore le nitrure de carbone.
De manière avantageuse, le composite photocatalytique peut comprendre de 0,1 à 1 , 2 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1 , 2 ou 5 % massique d'un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Il peut également comprendre
■ de 0,1 à 5 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,3 à 5 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,1 à 2 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,3 à 2 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,1 à 1 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention comprend de 1 à 5 % massique d'un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
Selon l'invention, le composite photocatalytique peut également comprendre au moins un composé organique choisi parmi
■ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors de la réaction de photodissociation de l'eau ;
■ les composés améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
■ les composés choisis parmi les colorants organiques.
De manière avantageuse, le composite photocatalytique peut comprendre de 0,1 à 1 , 2 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1 , 2 ou 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Il peut également comprendre
■ de 0,3 à 1 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,1 à 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,3 à 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,1 à 2 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,3 à 2 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,1 à 1 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ de 0,3 à 1 % massique composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention comprend de 1 à 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
Ainsi, lors de la réaction de photodissociation de l'eau pour préparer du dihydrogène, de tels composés peuvent permettre d'améliorer les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique. Le rendement de la réaction de photodissociation de l'eau peut alors être amélioré.
De manière préférée, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en œuvre par irradiation au moyen d'un rayonnement naturel ou d'un rayonnement solaire.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en œuvre en l'absence d'un autre apport énergétique que le rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm).
De manière préférée, le procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau selon l'invention est mis en œuvre à température et pression normales.
La pression peut être la pression atmosphérique.
Généralement, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en œuvre à une température allant de 1 à 90 °C, en particulier de 15 à 55 ou 60 °C, et de préférence de 25 à 30, 40 ou 50 °C. Comme gammes de température de mise en œuvre du procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention, on peut citer des températures allant de 1 à 90 °C ou de 15 à 60 °C ou de 15 à 55 °C ou de 25 à 50 °C ou de 30 à 50 °C ou de 40 à 50 °C. Ainsi, de manière générale, la température peut être comprise entre 1 et 90 °C et de manière préférée, elle est comprise entre 40 et 50 °C. De manière avantageuse lors de sa mise en œuvre pour la photodissociation de l'eau au sein du procédé selon l'invention, le composite photocatalytique peut être mis en suspension dans l'eau de réaction.
De manière également avantageuse, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention comprend l'agitation du milieu réactionnel.
De manière préférée, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en œuvre en présence d'un gaz inerte, par exemple en présence d'un gaz choisi parmi l'azote, l'argon ou l'hélium.
Le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut également être mis en œuvre en présence d'un gaz réducteur.
De manière avantageuse, le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention peut être mis en œuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène. Comme composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène, on peut utiliser un agent sacrificiel.
Lors de la réaction de photodissociation de l'eau, l'irradiation du composite photocatalytique provoque une transition énergétique au sein du composé semi- conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Par déplacement d'électrons, cette transition énergétique de la bande de valence vers la bande de conduction génère des charges positives, ou trous, au sein de la bande de valence.
L'agent sacrificiel mis en œuvre peut réagir avec ces trous ou charges positives. Les électrons générés ne peuvent donc pas combler les trous qui restent libres.
L'utilisation d'un agent sacrificiel permet donc d'accroître le nombre d'électrons disponibles pour réagir avec les espèces environnants le composite photocatalytique, en particulier les espèces chimiques permettant la dissociation de l'eau.
Le rendement de la photodissociation de l'eau par irradiation photocatalysée au moyen d'un composite photocatalytique selon l'invention est alors amélioré.
Lors de la photodissociation de l'eau, le dioxygène formé peut également réagir avec l'agent sacrificiel. Dans ce cas, le dioxygène formé ne pourra pas réagir avec le dihydrogène formé pour reformer de l'eau. Par réaction avec le dioxygène formé, l'agent sacrificiel permet donc d'augmenter le rendement de la photodissociation de l'eau pour produire une quantité plus importante de dihydrogène. De manière avantageuse, l'agent sacrificiel mis en œuvre selon l'invention est un composé qui doit pouvoir réagir avec les trous photogénérés au sein du composite photocatalytique selon l'invention ou bien qui doit pouvoir être oxydé par le dioxygène formé lors de la photodissociation de l'eau.
Ainsi, le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention est avantageusement conduit en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène et susceptible d'être oxydé par le dioxygène formé lors de la réaction de photodissociation de l'eau. De manière également avantageuse, le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention est conduit en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène et susceptible de réagir avec les trous de charge électrique positive photogénérés lors de la transition énergétique des électrons du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, de sa bande de valence vers sa bande de conduction. Ce procédé est alors mis en œuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène et susceptible de réagir avec les trous photogénérés ou de réagir avec le dioxygène.
Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention est alors avantageusement conduit en présence d'un composé choisi parmi les aminés, les alcools, de préférence le méthanol.
Par ailleurs, le composé mis en œuvre comme agent sacrificiel peut également agir directement sur la formation de dihydrogène par photoreformage. Il peut s'agir d'un composé choisi parmi les aminés et les alcools. De manière avantageuse, on préfère alors utiliser un alcool et de manière préférée, utiliser du méthanol.
Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention peut donc être conduit en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène par photoreformage par action du photocatalyseur, en particulier d'un composé choisi parmi les aminés, les alcools, de préférence le méthanol.
Outre un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau, l'invention concerne également la préparation d'un composite photocatalytique utile pour cette réaction. Le composite photocatalytique selon l'invention comprend au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et des nanoparticules de diamant. De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon un procédé (A) comprenant
■ la préparation d'au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ;
■ la préparation de nanoparticules de diamant ;
■ la préparation d'au moins une suspension du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou des nanoparticules de diamant ;
■ le mélange du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV avec la suspension de nanoparticules de diamant ou le mélange des nanoparticules de diamant avec la suspension de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou le mélange des deux suspensions ;
■ la séparation du composite photocatalytique et du solvant. Ainsi, le procédé (A) peut comprendre la préparation d'une suspension du composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et le mélange des nanoparticules de diamant avec cette suspension.
Le procédé (A) peut également comprendre la préparation d'une suspension de nanoparticules de diamant et le mélange du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV avec cette suspension.
Le procédé (A) peut également comprendre la préparation d'une suspension de nanoparticules de diamant, la préparation d'une suspension du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et le mélange de ces deux suspensions. De manière également préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon un procédé (B) comprenant
■ la préparation de nanoparticules de diamant ; puis
■ la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV en présence des nanoparticules de diamant ; puis
■ la séparation du composite photocatalytique.
De manière également préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon un procédé (C) comprenant
■ la préparation du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis
■ la préparation par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de nanoparticules de diamant en présence du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis
■ la séparation du composite photocatalytique.
De manière également préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon un procédé (D) comprenant
■ la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du composé semi- conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, et
■ la préparation simultanée par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de nanoparticules de diamant ; puis
■ la séparation du composite photocatalytique. De manière avantageuse lors de la préparation par procédé sol-gel du composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, les composés précurseurs du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et les nanoparticules de diamant sont mis en œuvre simultanément.
Les composés précurseurs du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV sont connus en tant que tels pour les procédés sol-gel. Comme composé précurseur du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, on peut utiliser de l'hydroxyde de titane (TiOH).
Les composés précurseurs du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV pour les procédés sol-gel doivent être solubles ou ils doivent pouvoir être mis en suspension.
Lors de la préparation du composite photocatalytique selon l'invention, la préparation du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut comprendre la préparation de particules de ce composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
Lors de la préparation du composite photocatalytique selon l'invention, les nanoparticules de diamant peuvent être préparées selon un procédé comprenant une étape de détonation ou selon un procédé comprenant une étape de dépôt chimique en phase vapeur (chemical vapor déposition, CVD). Selon l'invention, les nanoparticules de diamant du composite photocatalytique ne sont pas préparées selon un procédé ALD (atomic layer déposition) ou procédé de dépôt de couches minces atomiques.
Les nanoparticules de diamant peuvent être préparées par détonation d'une charge explosive nanostructurée au cours de laquelle une charge d'explosif est placée dans une poche remplie d'eau suspendue au centre d'une cuve de détonation en acier. La suie issue de la détonation est collectée, filtrée puis purifiée à l'aide d'une solution acide. Une dernière étape de purification consiste à effectuer un traitement d'oxydation sélectif afin d'éliminer les phases carbonées non souhaitées et ne garder que les nanoparticules de diamant (voir exemple 2 de la demande de brevet WO 2013-127967).
Le procédé de préparation du composite photocatalytique peut être réalisé sous atmosphère inerte, en particulier sous atmosphère d'azote, d'argon ou d'hélium. Le procédé de préparation du composite photocatalytique peut également être réalisé en présence d'un gaz réducteur du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, par exemple en présence d'hydrogène. Il peut également être réalisé en présence d'un gaz oxydant du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, par exemple en présence d'air ou en présence d'oxygène.
Le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre le séchage du composite photocatalytique ou le traitement thermique du composite photocatalytique.
Le composite photocatalytique peut être traité par irradiation, par chauffage ou par rayonnement μ-ondes.
Le traitement thermique peut être réalisé à une température allant de 5 à 600 °C ou de 15 à 600 °C ou de la température ambiante à 600 °C. Le traitement thermique peut également être réalisé à une température allant de 5 à 500 °C ou de 15 à 500 °C ou de la température ambiante à 500 °C. Le traitement thermique peut également être réalisé à une température allant de 5 à 400 °C ou de 15 à 400 °C ou de la température ambiante à 400 °C. Le traitement thermique peut également être réalisé à une température allant de 5 à 300 °C ou de 15 à 300 °C ou de la température ambiante à 300 °C. Le traitement thermique peut également être réalisé à une température allant de 5 à 150 °C ou de 15 à 150 °C ou de la température ambiante à 150 °C.
Le traitement thermique peut être d'une durée allant de 10 s à 30 h ou de 10 s à 20 h ou de 10 s à 10 h. Le traitement thermique peut également être d'une durée allant de 1 min à 30 h ou de 1 min à 20 h ou de 1 min à 10 h. Le traitement thermique peut également être d'une durée allant de 10 min à 30 h ou de 10 min à 20 h ou de 10 min à 10 h. De manière préférée, cette durée peut aller de 3 à 5 h, en particulier 4 h.
Lors de la préparation du composite photocatalytique selon l'invention, au moins une des étapes de préparation peut être réalisée en présence d'au moins un composé choisi parmi
■ un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ un composé précurseur d'un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
Au moins une des étapes de préparation peut également être réalisée en présence d'au moins un composé organique choisi parmi
■ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation de l'eau ;
■ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
■ les composés choisis parmi les colorants organiques.
De manière analogue, au moins une des étapes de préparation peut être réalisée en présence d'au moins un composé précurseur d'un composé organique choisi parmi
■ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation de l'eau ;
■ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
■ les composés choisis parmi les colorants organiques.
De manière avantageuse, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre le dépôt sur le composite photocatalytique formé d'au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière analogue, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre le dépôt sur le composite photocatalytique formé d'au moins un composé organique choisi parmi
■ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation ;
■ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
■ les composés choisis parmi les colorants organiques.
De manière préférée, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre l'addition au composite photocatalytique formé d'au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière également préférée, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre l'addition au composite photocatalytique formé d'au moins un composé organique choisi parmi
■ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation ;
■ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
■ les composés choisis parmi les colorants organiques.
Outre un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau et un procédé de préparation d'un composite photocatalytique utile pour cette réaction, l'invention concerne également un composite photocatalytique comprenant au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et des nanoparticules de diamant qui est préparé selon le procédé de préparation selon l'invention.
L'invention concerne en particulier un composite photocatalytique comprenant :
■ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ;
■ des nanoparticules de diamant hydrogénées en surface.
L'invention concerne un composite préparé selon le procédé de l'invention et dont les nanoparticules de diamant sont hydrogénées en surface.
De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon l'un des procédés de préparation (A), (B), (C) ou (D).
Le composite photocatalytique selon l'invention est également défini par l'ensemble de ses caractéristiques utiles pour sa mise en œuvre au sein du procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau selon l'invention. Ces combinaisons de caractéristiques définissent également des composites photocatalytiques préférés, avantageux ou particulier selon l'invention. Les différents aspects de l'invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent.
Exemple 1 : préparation de matériaux composites photocatalytiques selon l'invention
Les matériaux composites selon l'invention ont été préparés à partir de Ti02 nanostructuré préparé selon un procédé de synthèse sol-gel dans des conditions douces de pression et à température ambiante. Les réactifs employés pour cette synthèse sont du tétraisopropoxyde de titane Ti(OC3H7)4 (Aldrich, 97%), de l'éthanol (Aldrich >99,8%) et de l'acide acétique (Aldrich >99,8%).
1 .1 . Préparation de TiO? nanostructuré
Du tétraisopropoxyde de titane Ti(OC3H7)4 (20,4 mL) a été dissous dans de l'éthanol (70,8 mL). Après 30 min sous forte agitation magnétique et à température ambiante, un mélange d'eau distillée (1 mL), d'éthanol (2 mL) et d'acide acétique (74 mL) est ajouté goutte à goutte dans la solution précédente, toujours sous agitation magnétique.
Puis, la solution de précurseur est maintenue sous agitation pendant une heure. Elle est ensuite protégée de la lumière et laissée au repos pendant 24 h. Un gel uniforme, blanc, opaque de Ti(OH)4 est obtenu. Il est séché à l'étuve pendant une nuit à 1 10°C par évaporation du solvant. Le matériau obtenu est ensuite broyé au mortier pour récupérer une poudre de Ti(OH)4. Cette poudre est ensuite calcinée sous flux d'air (50 cm3/min) à 400°C pendant 3 h. La rampe de température employée pour ce traitement thermique est de 5°C/min. Le Ti02 nanostructuré ainsi obtenu, dit C400, est ensuite stocké à l'abri de la lumière.
1 .2. Préparation des nanoparticules de diamant
Les nanodiamants sont préparés par détonation au moyen d'une charge explosive contenant un mélange de TNT/RDX (trinitrotoluène/cyclotriméthylènetrinitramine) en proportion respective 70/30 placée dans une cuve de détonation. La charge explosive est placée dans un sac de polyéthylène rempli d'eau qui permet d'éviter l'oxydation du carbone lors de la détonation. Une fois le tir effectué, les parois de la cuve de détonation sont rincées avec de l'eau déionisée. La suie récupérée est ensuite filtrée puis purifiée avec de l'eau régale (HCI + 3HN03) afin d'éliminer le plastique de la cartouche et les oxydes métalliques de la cuve de détonation.
Puis, cette suie est purifiée et tamisée par voie humide au moyen d'un tamis dont la taille des pores est de 80 μηι. La solution ainsi récupérée est séchée à 100°C et on obtient alors une poudre noire et sèche. Cette poudre est purifiée afin d'éliminer des impuretés métalliques, du carbone amorphe et du graphite. Les impuretés métalliques sont éliminées par traitement chimique avec de l'eau régale. L'élimination du carbone non souhaité est réalisée par un traitement thermique à 420°C en présence d'air afin d'oxyder le carbone graphite. On obtient ainsi des nanodiamants purifiés dont la taille est de l'ordre de 5 nm.
Les nanodiamants préparés possèdent une maille élémentaire de paramètre a = 0,3567 nm. Aux sommets du cube inscrit dans cette maille et au centre de chaque face, quatre des huit sites tétraédriques sont occupés, ce qui donne finalement huit atomes de carbone par maille. Le volume d'une maille est de 4,537 nm3 (45,37 À3). Ces nanodiamants peuvent être traités thermiquement sous flux d'hydrogène (1 bar) à une température de 600, 700 ou 800 °C pour obtenir des nanodiamants hydrogénés. Ce traitement thermique permet de modifier les fonctions de surface des nanodiamants en réduisant les groupements oxygénés alcools et acides. Ces modifications sont analysées par spectroscopie infrarouge permettant d'identifier les groupements de surface oxygénés (acides carboxyliques, hydroxyles, lactones, etc) et hydrogénés et ainsi d'en déduire la réaction de réduction des groupements de surface oxygénés par l'hydrogène. Les spectres infrarouges sont obtenus grâce à un appareil Tensor 27 (Bruker) équipé d'une cellule PIKE MIRacle ATR (Attenuated Total Réflectance) permettant notamment d'analyser des échantillons pulvérulents. Un spectre de référence (sans échantillon) est soustrait au spectre de l'échantillon analysé.
À partir de nanodiamants ou de nanodiamants hydrogénés, les composites Ti02- nanodiamants (Ti02-ND) sont préparés selon deux procédés, par procédé sol-gel ou par imprégnation.
1 .3. Préparation de matériaux composites par procédé sol-gel
Lors de la préparation du Ti02 nanostructuré par procédé sol-gel selon l'exemple 1 .1 , les nanodiamants sont ajoutés à la solution de tétraisopropoxyde de titane (TIP) et d'éthanol. Puis de l'acide acétique complexant est ensuite ajouté. Les nanodiamants sont dispersés au sein du gel lors de sa formation. Le gel formé est ensuite mis à l'étuve pendant une nuit à 1 10°C puis calciné à 400°C pendant 3 h.
Les quantités relatives de nanodiamants au sein des différents matériaux sont mesurées par analyse thermo-gravimétrique (TGA). Un appareil SU Seiko Instruments Exstar 6000 (TG/DTA 6200) est utilisé. Des creusets en alumine servent de contenant pour les échantillons. Le programme thermique utilisé est généralement une rampe de chauffage allant de 20 °C à 1 000 °C avec une vitesse de chauffe de 5 °C par minute. L'expérience est effectuée sous flux d'air afin d'oxyder les nanodiamants. La perte de masse correspondant aux nanodiamants peut être mesurée à partir des courbes obtenues.
1 .4. Préparation de matériaux composites par imprégnation
On prépare une suspension dans de l'eau de Ti02 nanostructuré préparé selon l'exemple 1 .1 et de nanodiamants. La suspension est maintenue sous agitation pendant 2 h sous gaz inerte (N2) puis filtrée et séchée à l'étuve (100°C) pour récupérer le matériau composite photocatalytique.
De manière analogue, on prépare des matériaux composites selon l'invention par imprégnation à partir d'un photocatalyseur Ti02 connu (produit Evonik Aeroxide Ti02 P25).
1 .5. Platinisation de matériaux composites
Un dépôt de nanoparticules de Pt peut être réalisé par imprégnation, sous agitation magnétique, avec du sel de platine H2PtCI6 dans de l'eau. Le sel de Pt est ensuite réduit chimiquement à température ambiante au moyen de NaBH4 (en excès). Après quelques minutes de réduction, le matériau composite au platine est lavé et filtré.
1 .6. Matériaux composites préparés
Selon le procédé de préparation mis en œuvre, incluant éventuellement l'hydrogénation des nanodiamants, des matériaux composites selon l'invention sont préparés en fonction des conditions et des caractéristiques présentées dans le tableau 1 .
Exemple de
catalyseur hydrogénation méthode de teneur en ND matériau
Ti02 des ND préparation (% en poids) composite
1 C400 non sol-gel 0,5 2 C400 non sol-gel 0,7
3 C400 non sol-gel 2,6
4 C400 non sol-gel 5,2
5 C400 non sol-gel 8,6
6 C400 non sol-gel 20,1
7 C400 non sol-gel 24,1
8 C400 non sol-gel 34,6
9 C400 non imprégnation 0,5
10 C400 non imprégnation U
1 1 C400 non imprégnation 2,9
12 C400 non imprégnation 8,5
13 C400 non imprégnation 10,5
14 C400 non imprégnation 26,5
15 C400 non imprégnation 31 ,5
16 C400 non imprégnation 42,5
17 C400 oui imprégnation 4,2
18 C400 oui imprégnation 9,2
19 C400 oui imprégnation 18
20 C400 oui imprégnation 28,3
21 C400 oui imprégnation 37,6
22 C400 oui imprégnation 47,1
23 P25 non imprégnation 4,6
24 P25 non imprégnation 8,7
25 P25 non imprégnation 17,1
26 P25 non imprégnation 27,6
27 P25 non imprégnation 37,8
28 P25 oui imprégnation 4,7
29 P25 oui imprégnation 9,7
30 P25 oui imprégnation 20,5
31 P25 oui imprégnation 28,9
Tableau 1
1 .7. Préparation de matériaux de référence par procédé sol-gel ou par imprégnation
De manière analogue, des matériaux de référence sont préparés afin de les comparer aux matériaux composites selon l'invention. Selon le procédé de préparation mis en œuvre, incluant éventuellement hydrogénation des nanodiamants, des matériaux de référence sont préparés en fonction des conditions et des caractéristiques présentées dans le tableau 2.
Figure imgf000021_0001
Tableau 2
Exemple 2 : évaluation des propriétés de matériaux composites photocatalytiques selon l'invention et de matériaux de référence
2.1 . De l'hydrogène a été produit par dissociation catalytique d'eau en présence de matériau composite selon l'invention et en présence de méthanol (1 ml_). La réaction est réalisée sous flux continu d'un gaz vecteur inerte (N2), à température et pression atmosphériques, sous irradiation solaire artificielle au moyen d'une lampe à vapeur de mercure (150 W). Des matériaux de référence ont également été mis en œuvre pour comparer leur activité dans les mêmes conditions.
La production d'hydrogène a été mesurée en fonction de la durée et de la quantité de catalyseur utilisée. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. production H2 (μΓΤΐοΙ/h/g de catalyseur) matériau composite selon l'invention
5 6
12 8
23 6
24 8
25 10
26 8
27 9,5
28 6
29 9,5 30 12
31 16 matériau de référence
d 0
c2 0
c3 0
c4 1
Tableau 3
Le matériau composite selon l'invention permet de produire de l'hydrogène par photodissociation de l'eau.
Parmi les matériaux de référence, seul le catalyseur P25 comprenant du platine présente une activité catalytique. Toutefois, la quantité d'hydrogène produite est très inférieure à la quantité produite au moyen des matériaux composites selon l'invention qui ne comprennent pas de platine.
2.2. La valeur de la bande interdite des matériaux composites selon l'invention a été mesurée par spectroscopie d'absorption UV-visible en fonction de la quantité de nanodiamants présentes au sein de chaque matériau. Les spectres d'absorption UV- visible ont été obtenus au moyen d'un spectrophotomètre Varian CARY 100 SCAN équipé d'une cellule (sphère intégratrice) à réflectance diffuse Labsphere DRA-CA-30I (parois internes recouvertes de PTFE, diamètre de 70mm). La première étape consiste à effectuer un zéro en utilisant une référence (BaS04) qui n'absorbe pas dans la zone énergétique à analyser. Les échantillons, sous forme pulvérulente, à analyser sont ensuite déposés dans un porte échantillon spécifique puis analysés à des longueurs d'onde comprises entre 800 et 200 nm. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4.
Exemple de teneur en Bande catalyseur hydrogénation méthode de
matériau ND (% en interdite
Ti02 des ND préparation
composite poids) (eV) d C400 non sol-gel 0 3
1 C400 non sol-gel 0,5 3,05
2 C400 non sol-gel 0,7 3,02
3 C400 non sol-gel 2,6 3,05
4 C400 non sol-gel 5,2 3,1 5 C400 non sol-gel 8,6 3,01
6 C400 non sol-gel 20,1 3,05
7 C400 non sol-gel 24,1 3
8 C400 non sol-gel 34,6 3 c2 C400 non imprégnation 0 3
9 C400 non imprégnation 0,5 3,01
10 C400 non imprégnation U 3
1 1 C400 non imprégnation 2,9 2,7
12 C400 non imprégnation 8,5 2,97
13 C400 non imprégnation 10,5 3,3
14 C400 non imprégnation 26,5 3,02
15 C400 non imprégnation 31 ,5 3
16 C400 non imprégnation 42,5 3 c3 C400 oui imprégnation 0 3
17 C400 oui imprégnation 4,2 2,99
18 C400 oui imprégnation 9,2 3
19 C400 oui imprégnation 18 2,97
20 C400 oui imprégnation 28,3 3
21 C400 oui imprégnation 37,6 2,75
22 C400 oui imprégnation 47,1 2,55
Tableau 4
Les valeurs de la bande interdite pour les matériaux composites selon l'invention pour lesquels les nanodiamants ne sont pas hydrogénés varient peu en fonction de la quantité de nanodiamants au sein du matériau. Ces valeurs sont proches de 3 eV.
Pour les matériaux selon l'invention dont les nanodiamants ont été hydrogénés, on constate que les valeurs de la bande interdite évoluent en fonction de la quantité de nanodiamants présents dans le matériau. Lorsque cette quantité augmente, la bande interdite a une valeur inférieure à 3 eV et qui se situe entre 2,5 et 2,7 eV.
Ainsi, pour ces matériaux composites selon l'invention dont les nanodiamants ont été hydrogénés, la production d'hydrogène par photodissociation de l'eau peut être mise en œuvre pour des valeurs de longueur d'onde dans le visible.
Pour les matériaux composites selon l'invention dont les nanodiamants ne sont pas hydrogénés, la photodissociation de l'eau doit être réalisée par irradiation dans l'UV.
L'hydrogénation des nanodiamants présents au sein du matériau composite selon l'invention permet donc de réduire la bande interdite.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'au moins un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm), comprenant l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant
■ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ;
■ des nanoparticules de diamant. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel le composite photocatalytique comprend 1 , 2 ou 3 composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 pour lequel le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV est choisi parmi les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, le nitrure de carbone (C3N4).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV
■ est choisi parmi les oxydes de métaux de transition, les sulfures de métaux de transition, en particulier Ti02, Ti02-B, ZnO, W03, Fe203, de préférence Ti02 ; ou
■ est un matériau à une dimension (notamment choisi parmi tube, fibre, bâtonnet, aiguille), un matériau sphérique, un matériau cubique ou est sous forme de particules dispersées ou sous forme de particules agrégées ou sous forme cristalline ; ou
■ est modifié ou dopé par au moins un cation ou dopé par au moins un anion ; ou
■ est sous forme de particules de taille allant de 3 à 100, 140, 200 ou 1 000 nm ou de taille allant de 5 à 20, 50, 100, 140 ou 200 nm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel les nanoparticules de diamant
■ ont une taille allant de 1 à 50, 100, 200 ou 500 nm ou une taille allant de 2 à 50, 100, 200 ou 500 nm ; ou
■ sont sous la forme d'un matériau à une dimension ou sont sous une forme stérique ou sous la forme de plaquettes ; ou ■ sont dopées, en particulier dopées à l'azote ou dopées au bore, ou sont modifiées, en particulier modifiées en surface, ou sont hydrogénées en surface.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour lequel le composite photocatalytique comprend de 0,5 à 30, 50 ou 80 % massique ou de 1 à 30, 50 ou 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour lequel le composite photocatalytique ■ comprend également au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV défini selon les revendications 1 à 6 ; ou
■ comprend également au moins un composé organique choisi parmi
o les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors de la réaction de photodissociation de l'eau ;
o les composés améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
o les composés choisis parmi les colorants organiques. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour lequel le composite photocatalytique
■ comprend également au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV choisi parmi
o les métaux nobles ; les carbures de métaux nobles ; les nitrures de métaux nobles ; les oxydes de métaux nobles ; les sulfures de métaux nobles ; o les métaux de transition ; les carbures de métaux de transition ; les nitrures de métaux de transition ; les oxydes de métaux de transition ; les sulfures de métaux de transition ;
o les composés à effet plasmonique ;
o le nitrure de carbone ; ou
■ comprend de 0,1 à 1 , 2 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1 , 2 ou 5 % massique d'un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ comprend de 0,1 à 1 , 2 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1 , 2 ou 5 % massique de composé organique défini selon la revendication 7, par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8
■ pour lequel le rayonnement est naturel ou solaire ; ou
■ qui est mis en œuvre à une température allant de 1 à 90 °C, en particulier de 15 à 55 ou 60 °C, et de préférence de 25 à 30, 40 ou 50 °C ; ou
■ au cours duquel le composite photocatalytique est mis en suspension dans l'eau de réaction ; ou
■ comprenant l'agitation du milieu réactionnel ; ou
■ qui est mis en œuvre en l'absence d'un autre apport énergétique que le rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm) ; ou
■ qui est mis en œuvre en présence d'un gaz inerte ou d'un gaz réducteur lors de la réaction de photodissociation de l'eau ; ou
■ qui est mis en œuvre en l'absence de platine ou en l'absence de dérivé du platine ou en l'absence d'un autre photocatalyseur ; ou
■ qui est mis en œuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène par photoreformage par action du photocatalyseur, en particulier en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène par photoreformage choisi parmi les aminés, les alcools, de préférence le méthanol ; ou
■ qui est mis en œuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène, en particulier d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène et susceptible
o de réagir avec les trous photogénérés ou de réagir avec le dioxygène ; ou o d'être oxydé
- par le dioxygène formé lors de la réaction de photodissociation de l'eau ; ou
- par les trous de charge électrique positive photogénérés lors de la transition énergétique des électrons du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, de sa bande de valence vers sa bande de conduction.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour lequel le composite photocatalytique est préparé selon un procédé choisi parmi
■ un procédé (A) comprenant
o la préparation d'au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ;
o la préparation de nanoparticules de diamant ;
o la préparation d'au moins une suspension du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou des nanoparticules de diamant ;
o le mélange du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV avec la suspension de nanoparticules de diamant ou le mélange des nanoparticules de diamant avec la suspension de composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou le mélange des deux suspensions ;
o la séparation du composite photocatalytique et du solvant ; ou
■ un procédé (B) comprenant
o la préparation de nanoparticules de diamant ; puis
o la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV en présence des nanoparticules de diamant ; puis
o la séparation du composite photocatalytique ; ou
■ un procédé (C) comprenant
o la préparation du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis
o la préparation par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de nanoparticules de diamant en présence du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis
o la séparation du composite photocatalytique ; ou
■ un procédé (D) comprenant
o la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, et
o la préparation simultanée par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de nanoparticules de diamant ; puis
o la séparation du composite photocatalytique.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour lequel le composite photocatalytique est préparé selon un procédé défini par la revendication 10
■ pour lequel les nanoparticules de diamant sont préparées selon un procédé comprenant une étape de détonation ou selon un procédé comprenant une étape de dépôt chimique en phase vapeur (cheminai vapor déposition, CVD) ; ou
■ qui est réalisé sous atmosphère inerte, en particulier sous atmosphère d'azote, ou en présence d'un gaz réducteur du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou en présence d'un gaz oxydant du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
■ comprenant également le séchage du composite photocatalytique ou le traitement thermique du composite photocatalytique, en particulier par irradiation, par chauffage ou par rayonnement μ-ondes ; ou
■ pour lequel au moins une des étapes de préparation est réalisée en présence d'au moins un composé choisi parmi
o un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou o un composé précurseur d'un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou
o un composé organique choisi parmi
- les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation de l'eau ;
- les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
- les composés choisis parmi les colorants organiques ;
o un composé précurseur d'un composé organique choisi parmi
- les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation de l'eau ;
- les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
- les composés choisis parmi les colorants organiques ; ou
■ comprenant le dépôt sur le composite photocatalytique formé ou l'addition au composite photocatalytique formé
o d'au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou o d'au moins un composé organique choisi parmi
- les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation ;
- les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ;
- les composés choisis parmi les colorants organiques.
12. Composite photocatalytique comprenant :
■ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ;
■ des nanoparticules de diamant hydrogénées en surface.
13. Composite photocatalytique préparé selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 10 et 1 1 et dont les nanoparticules de diamant sont hydrogénées en surface.
14. Utilisation pour la préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation par au moyen d'un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm),
■ d'au moins un composite photocatalytique selon la revendication 12 ou 13 ; ou
■ d'au moins un composite photocatalytique défini par les revendications 1 à 1 1 .
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