CN102600856A - 高耐硫中低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高硫中低温烟气的脱硝催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括以下组分：钒元素、钴元素、铁元素和钙镁复合氧化物载体；钒元素的加入量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的1～6wt％；钴元素的加入量以氧化物Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的1～10wt％；铁元素的加入量以氧化物Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的2～10wt％；钙镁复合氧化物载体的加入量为催化剂总质量的80～95wt％。本发明制备工艺简单、成本低，制备的催化剂在180～300℃范围内活性高、有较强的抗高浓度SO₂中毒的能力。

Description

高耐硫中低温脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境催化材料领域，特别涉及一种高耐硫中低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电厂锅炉、工业锅炉、工业窑炉的氮氧化物(NO_x)排放量一直居高不下，NO_x对酸雨的贡献呈现逐年上升趋势，最新监测表明，全国酸雨正由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变。面对日益严峻的NO_x大气污染形势，我国已提出“十二五”期间降低10％NO_x排放量的约束性指标。随着锅炉烟气脱硝技术(如煤粉炉低氮燃烧、SNCR、SCR及其组合技术)的成熟应用及工程的稳步推进，玻璃、陶瓷等工业炉窑排放的NO_x污染权重日渐突出。环保部于2010年、2011年相继发布了《陶瓷工业污染物排放标准》(GB25464-2010)、《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453-2011)，这些标准对相关炉窑烟气NO_x排放实施严格限值，使得玻璃、陶瓷等工业炉窑烟气减排压力巨大。

以NH₃为还原剂选择性催化还原(SCR)固定源(如火力发电厂)排放的NO_x是目前工业应用最为广泛的脱硝技术，但SCR法还存在一些缺陷，如催化剂活性温度范围较窄(300～450℃)、易生成N₂O、催化剂寿命较短、成本高等。而工业窑炉(如玻璃、陶瓷等)烟气存在灰飞含量高、NO_x和SO₂浓度高、烟温偏低(200～300℃)、波动较大等特点，在此工况下，传统的V₂O₅WO₃(MoO₃)/TiO₂商用催化剂(最佳操作温度在350℃左右)活性低、耐硫差，已不适合窑炉烟气脱硝。为了适应新的环境标准和工业需求，填补工业窑炉SCR脱硝技术空白，研制适用于中低温(200～300℃)高硫(1500～3000mg/m³SO₂)烟气环境下高效脱硝催化剂显得尤为重要。

以W、Mo、Ce等氧化物作为主要活性组分的中温SCR催化技术研究较多，此类SCR催化剂中W、Mo含量高，因而制造成本较高，且SCR活性温度范围一般在300～450℃。有关200～300℃烟气SCR催化剂的研究较少，中国专利200810156971.X采用溶胶负载制备了TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物，在NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂5％，空速5000h^-1，200～300℃条件下，NO转化率达90％以上，但没有提及SO₂影响的实例；中国专利申请200810227322.4采用共沉淀法制备了一种以Fe-O-Ti氧化物形式存在的SCR催化剂，在NO 500ppm，NH₃500ppm，O₂5％，250℃条件下，NO转化率达95％以上，但存在耐硫性差的问题，通入少量SO₂(100ppm)后经过30h活性降到60％；中国专利200710191987.X采用浸渍法制备V₂O₅/TiO₂催化剂，在NO 300ppm，NH₃360ppm，O₂5％，210℃条件下，NO转化率达93％，但是高钒脱硝催化剂存在氧化SO₂成SO₃的问题，SO₃、水和NH₃生成硫酸盐并沉积在催化剂表面，降低催化剂活性和寿命，同时SO₃严重腐蚀管道设备，增加设备成本。因此以上中低温SCR催化剂还存在一定的局限性。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高耐硫中低温脱硝催化剂。

本发明的另一目的在于提供所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高耐硫中低温脱硝催化剂，包括以下组分：钒元素(V)、钴元素(Co)、铁元素(Fe)和钙镁复合氧化物载体；

所述钒元素的加入量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的1％～6％；所述钴元素的加入量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的1％～10％；所述铁元素的加入量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的2％～10％；所述钙镁复合氧化物载体的加入量为催化剂总质量的80％～95％；

所述钙镁复合氧化物载体的制备方法如下：将金属元素Ca∶Mg摩尔比为0.6～4∶1的硝酸钙和硝酸镁混合均匀，得到混合金属盐，然后将1.0～4.0mol/L的柠檬酸溶液加入该混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐的金属元素的摩尔比为2～1∶1，搅拌1～6h，在90～160℃恒温条件下干燥6～24h；将得到的固体在空气中煅烧1～10h，煅烧温度为450～850℃，得到混合氧化物A，研磨，过40～80目筛，即得；

所述钒、钴、铁元素以总氧化物计，与钙镁复合氧化物载体的质量比为0.05～0.25∶1；

所述钒、钴、铁元素的存在方式为金属氧化物V₂O₅、Co₃O₄、Fe₂O₃或其复合氧化物；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为0.6～4∶1的硝酸钙和硝酸镁混合均匀，得到混合金属盐；

(2)将1.0～4.0mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)制备的混合金属盐中，搅拌1～6h，混合均匀后干燥，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得钙镁复合氧化物载体；

(5)配制50～80℃的0.5～2.5mol/L草酸溶液；往该草酸溶液中加入偏钒酸铵，搅拌溶解后再加入六水合硝酸钴和九水合硝酸铁，搅拌1～6h，得到混合金属盐溶液；

(6)将步骤(4)制备的钙镁复合氧化物载体加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌2～6h，干燥，得到原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气中煅烧，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂；

步骤(2)中所述的柠檬酸与混合金属盐中金属元素的摩尔比优选为2～1∶1；

步骤(2)中所述的干燥优选为在90～160℃恒温条件下干燥6～24h；

步骤(3)中所述的煅烧时间优选为1～10h，煅烧温度优选为450～850℃；

步骤(5)中所述的偏钒酸铵的加入量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的1％～6％；

步骤(5)中所述的六水合硝酸钴的加入量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的1％～10％；

步骤(5)中所述的九水合硝酸铁的加入量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的2％～10％；

步骤(5)中所述的混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，钒、钴和铁的总金属氧化物与草酸的质量比优选为1∶1～2.5；

步骤(6)中所述的钙镁复合氧化物载体的加入量为催化剂总质量的80％～95％；

步骤(6)中所述的干燥优选为在90～160℃恒温条件下干燥12～36h；

步骤(7)中所述的煅烧优选采用阶梯段控制：先在300～500℃条件下煅烧1～6h，然后在500～900℃条件下煅烧2～12h。

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂可应用于在高硫中低温烟气中NH₃选择性催化还原氮氧化物；

所述的高硫中低温烟气为SO₂浓度为1500～3000mg/m³、温度为180～300℃的烟气；

所述还原剂NH₃来源于液氨或尿素热解。

本发明所制备的最优的高耐硫中低温脱硝催化剂，在以NH₃为还原气、NO_x浓度为0.14％(2800mg/m³)、空速为50,000h^-1、180℃～300℃低温条件下，NO_x转化率为98～100％；250℃时在浓度为0.10％的SO₂(2800mg/m³)存在的条件下，NO_x脱除效率保持在90％以上。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：本发明所述的高耐硫中低温脱硝催化剂，与传统的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂等商用催化剂相比，在高硫中低温环境下具有高活性、高选择性催化高浓度氮氧化物还原的能力，有较强的抗高浓度SO₂中毒的能力；本发明的制备工艺简单、成本低，还原剂NH₃可从尿素热解中获得，减少了环境污染。

附图说明

图1是不同温度下各实施例催化剂NO_x转化率图。

图2是250℃条件下添加0.10％SO₂对各实施例催化剂NO_x转化率的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细描述，但本发明实施方式不限于此。

实施例1

高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为1.5∶1的硝酸钙49.2g和六水合硝酸镁51.3g混合，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为1mol/L的柠檬酸溶液625ml加入步骤(1)制备的混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为5∶4，搅拌2h，混合均匀；然后在140℃恒温条件下干燥12h，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧5h，煅烧温度为600℃，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得到24g钙镁复合氧化物载体；

(5)配制60℃的2mol/L草酸溶液；往14ml 2mol/L草酸溶液中加入0.51g偏钒酸铵(以V₂O₅计占催化剂总含量的2wt％)，搅拌溶解后，再加入2.90g六水合硝酸钴(以Co₃O₄计占催化剂总含量的4wt％)和6.07g九水合硝酸铁(以Fe₂O₃计占催化剂总含量的6wt％)，混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，总金属氧化物与草酸的质量比为1∶1，搅拌1.5h，得到混合金属盐溶液；

(6)将17.6g步骤(4)制备的钙镁复合氧化物(占催化剂总含量的88wt％)加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌4h后，于140℃干燥36h，得原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气条件下于400℃条件下煅烧3h，然后在600℃条件下煅烧12h，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂为黑灰色固体粉末，含有钒元素的量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的2％，钴元素的量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的4％，铁元素的量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的6％，钙镁复合氧化物载体的量为催化剂总质量的88％；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价过程如下：将所得高耐硫中低温脱硝催化剂2.0g放入不锈钢反应管中，采用程序温度控制仪将固定床反应器加热到180～300℃；将模拟烟气(由体积浓度为92.86％N₂、7％O₂和0.14％NO混合而成。)和体积浓度为0.14％的NH₃通入反应管，考察SO₂对催化剂活性的影响时，加入体积浓度为0.10％(2800mg/m³)的SO₂。通过烟气分析仪在线检测进口和出口的NO、NO₂、N₂O、O₂、SO₂浓度，在固定温度点所取数据是在该温度下的SCR反应稳定进行30min后连续10min收集数据的平均值，通过以下公式计算NO_x转化率及N₂选择性：

其中，

为进口处NO_x的含量，

为出口处NO_x的含量，

为出口处N₂O的含量；

催化剂评价结果如图1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.14％，[O₂]＝7％，空速＝50,000h^-1操作条件下，180℃时NO_x脱除率达75％以上；在240℃时NO_x脱除率接近100％。在250℃，通入体积浓度为0.10％(2800mg/m³)的SO₂，4h后NO_x脱除率约为90％，并在往后的48h内保持稳定，SO₂对NO_x转化率的影响如图2。

实施例2

高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为4∶1的硝酸钙65.6g和六水合硝酸镁25.6g混合，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为3mol/L的柠檬酸溶液250ml加入步骤(1)制备的混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为3∶2，搅拌3h，混合均匀；然后在110℃恒温条件下干燥18h，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧4h，煅烧温度为650℃，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得到26g钙镁复合氧化物载体；

(5)配制60℃的1mol/L草酸溶液；往41ml 1mol/L草酸溶液中加入1.03g偏钒酸铵(以V₂O₅计占催化剂总含量的4wt％)，搅拌溶解后，再加入2.18g六水合硝酸钴(以Co₃O₄计占催化剂总含量的3wt％)和8.10g九水合硝酸铁(以Fe₂O₃计占催化剂总含量的8wt％)，混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，总金属氧化物与草酸的质量比为1∶1.25，搅拌3h，得到混合金属盐溶液；

(6)将17.0g步骤(4)制备的钙镁复合氧化物(占催化剂总含量的85wt％)加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌4h后，于110℃干燥36h，得原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气条件下于450℃条件下煅烧1h，然后在650℃条件下煅烧5h，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂为黑灰色固体粉末，含有钒元素的量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的4％，钴元素的量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的3％，铁元素的量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的8％，钙镁复合氧化物载体的量为催化剂总质量的85％；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价过程如实施例1；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价结果如图1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.14％，[O₂]＝7％，空速＝50,000h^-1操作条件下，180℃时NO_x脱除率达85％以上；在240℃条件下，NO_x脱除率达100％。250℃下，通入体积浓度为0.10％的SO₂，4h后NO_x脱除率约为93％，并在往后的48h内保持稳定，SO₂对NO_x转化率的影响如图2。

实施例3

高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为1∶1的硝酸钙41.0g和六水合硝酸镁64.1g混合，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为2mol/L的柠檬酸溶液250ml加入步骤(1)制备的混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为1∶1，搅拌1h，混合均匀；然后在90℃恒温条件下干燥24h，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧10h，煅烧温度为450℃，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得到24g钙镁复合氧化物载体；

(5)配制80℃的2.5mol/L草酸溶液；往25ml 2.5mol/L草酸溶液中加入0.51g偏钒酸铵(以V₂O₅计占催化剂总含量的2wt％)，搅拌溶解后，再加入7.25g六水合硝酸钴(以Co₃O₄计占催化剂总含量的10wt％)和2.03g九水合硝酸铁(以Fe₂O₃计占催化剂总含量的2wt％)，混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，总金属氧化物与草酸的质量比为1∶2.0，搅拌1h，得到混合金属盐溶液；

(6)将17.2g步骤(4)制备的钙镁复合氧化物(占催化剂总含量的86wt％)加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌6h后，于90℃干燥36h，得原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气条件下于300℃条件下煅烧2h，然后在500℃条件下煅烧10h，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂为黑灰色固体粉末，含有钒元素的量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的2％，钴元素的量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的10％，铁元素的量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的2％，钙镁复合氧化物载体的量为催化剂总质量的86％；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价过程如实施例1；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价结果如图1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.14％，[O₂]＝7％，空速＝50,000h^-1操作条件下，180℃时NO_x脱除率达70％以上；在240℃条件下，NO_x脱除率接近95％。250℃下，通入体积浓度为0.10％的SO₂，4h后催化剂脱硝效率提高至80％，并在往后的48h内稳定在84％左右，SO₂对NO_x转化率的影响如图2。

实施例4

高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为3∶1的硝酸钙49.2g和六水合硝酸镁25.6g混合，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为4mol/L的柠檬酸溶液200ml加入步骤(1)制备的混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为2∶1，搅拌2h，混合均匀；然后在120℃恒温条件下干燥20h，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧1h，煅烧温度为850℃，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得到20g钙镁复合氧化物载体；

(5)配制70℃的2.0mol/L草酸溶液；往28ml 2mol/L草酸溶液中加入1.03g偏钒酸铵(以V₂O₅计占催化剂总含量的4wt％)，搅拌溶解后，再加入0.73g六水合硝酸钴(以Co₃O₄计占催化剂总含量的1wt％)和9.11g九水合硝酸铁(以Fe₂O₃计占催化剂总含量的9wt％)，混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，总金属氧化物与草酸的质量比为1∶1.75，搅拌6h，得到混合金属盐溶液；

(6)将17.2g步骤(4)制备的钙镁复合氧化物(占催化剂总含量的86wt％)加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌2h后，于120℃干燥30h，得原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气条件下于350℃条件下煅烧4h，然后在900℃条件下煅烧2h，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂为黑灰色固体粉末，含有钒元素的量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的4％，钴元素的量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的1％，铁元素的量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的9％，钙镁复合氧化物载体的量为催化剂总质量的86％；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价过程如实施例1；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价结果如图1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.14％，[O₂]＝7％，空速＝50,000h^-1操作条件下，180℃时NO_x脱除率达70％；在240℃条件下，NO_x脱除率接近90％。250℃下，通入体积浓度为0.10％的SO₂，4h后NO_x脱除率达到80％，并在往后的48h内稳定在77％左右，SO₂对NO_x转化率的影响如图2。

实施例5

高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为7∶3的硝酸钙57.4g和六水合硝酸镁38.5g混合，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为3mol/L的柠檬酸溶液222ml加入步骤(1)制备的混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为4∶3，搅拌6h，混合均匀；然后在100℃恒温条件下干燥24h，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧3h，煅烧温度为700℃，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得25g钙镁复合氧化物载体；

(5)配制60℃的2mol/L草酸溶液；往33ml 2mol/L草酸溶液中加入1.55g偏钒酸铵(以V₂O₅计占催化剂总含量的6wt％)，搅拌溶解后，再加入2.90g六水合硝酸钴(以Co₃O₄计占催化剂总含量的4wt％)和10.11g九水合硝酸铁(以Fe₂O₃计占催化剂总含量的10wt％)，混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，总金属氧化物与草酸的质量比为1∶1.5，搅拌4h，得到混合金属盐溶液；

(6)将16.0g步骤(4)制备的钙镁复合氧化物(占催化剂总含量的80wt％)加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌4h后，于100℃干燥30h，得原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气条件下于500℃条件下煅烧2h，然后在700℃条件下煅烧3h，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂为黑灰色固体粉末，含有钒元素的量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的6％，钴元素的量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的4％，铁元素的量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的10％，钙镁复合氧化物载体的量为催化剂总质量的80％；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价过程如实施例；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价结果如图1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.14％，[O₂]＝7％，空速＝50,000h^-1操作条件下，180℃时NO_x脱除率达80％以上；在240℃条件下，NO_x脱除率达100％。250℃下，通入体积浓度为0.10％的SO₂，4h后NO_x脱除率达90％，并在往后的48h内保持稳定，SO₂对NO_x转化率的影响如图2。

实施例6

高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为2∶3的硝酸钙32.8g和六水合硝酸镁76.9g混合，得到混合金属盐；

(2)将摩尔浓度为3.5mol/L的柠檬酸溶液286ml加入步骤(1)制备的混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐中的金属元素的摩尔比为2∶1，搅拌1h，混合均匀；然后在160℃恒温条件下干燥6h，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧7h，煅烧温度为500℃，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得23g钙镁复合氧化物载体；

(5)配制50℃的0.5mol/L草酸溶液；往56ml 0.5mol/L草酸溶液中加入0.26g偏钒酸铵(以V₂O₅计占催化剂总含量的1wt％)，搅拌溶解后，再加入1.45g六水合硝酸钴(以Co₃O₄计占催化剂总含量的2wt％)和2.02g九水合硝酸铁(以Fe₂O₃计占催化剂总含量的2wt％)，混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，总金属氧化物与草酸的质量比为1∶2.5，搅拌5h，得到混合金属盐溶液；

(6)将19.0g步骤(4)制备的钙镁复合氧化物(占催化剂总含量的95wt％)加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌2h后，于160℃干燥12h，得原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气条件下于300℃条件下煅烧6h，然后在500℃条件下煅烧12h，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂为黑灰色固体粉末，含有钒元素的量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的1％，钴元素的量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的2％，铁元素的量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的2％，钙镁复合氧化物载体的量为催化剂总质量的95％；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价过程如实施例1；

所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的评价结果如图1所示，在体积浓度[NO]＝[NH₃]＝0.14％，[O₂]＝7％，空速＝50,000h^-1操作条件下，180℃时NO_x脱除率达65％；在240℃条件下，NO_x脱除率达90％以上。250℃下，通入体积浓度为0.10％的SO₂，4h后NO_x脱除率提高至80％左右，并在往后的48h内保持稳定，SO₂对NO_x转化率的影响如图2。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐硫中低温脱硝催化剂，其特征在于包括以下组分：钒元素、钴元素、铁元素和钙镁复合氧化物载体；所述钒元素的加入量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的1％～6％；所述钴元素的加入量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的1％～10％；所述铁元素的加入量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的2％～10％；所述钙镁复合氧化物载体的加入量为催化剂总质量的80％～95％；

所述钙镁复合氧化物载体制备方法如下：将金属元素Ca∶Mg摩尔比为0.6～4∶1的硝酸钙和硝酸镁混合均匀，得到混合金属盐，然后将1.0～4.0mol/L的柠檬酸溶液加入该混合金属盐中，柠檬酸与混合金属盐的金属元素的摩尔比为2～1∶1，搅拌1～6h，在90～160℃恒温条件下干燥6～24h；将得到的固体在空气中煅烧1～10h，煅烧温度为450～850℃，得到混合氧化物A，研磨，过40～80目筛，即得。

2.根据权利要求1所述的高耐硫中低温脱硝催化剂，其特征在于：所述钒、钴、铁元素以总氧化物计，与钙镁复合氧化物载体的质量比为0.05～0.25∶1。

3.根据权利要求1所述的高耐硫中低温脱硝催化剂，其特征在于：所述钒、钴、铁元素的存在方式为金属氧化物V₂O₅、Co₃O₄、Fe₂O₃或其复合氧化物。

4.权利要求1～3任一项所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将金属元素Ca∶Mg摩尔比为0.6～4∶1的硝酸钙和硝酸镁混合均匀，得到混合金属盐；

(2)将1.0～4.0mol/L的柠檬酸溶液加入步骤(1)制备的混合金属盐中，搅拌1～6h，混合均匀后干燥，得到固体；

(3)将步骤(2)制备的固体在空气中煅烧，得到混合氧化物A；

(4)将步骤(3)制备的混合氧化物A研磨，过40～80目筛，得钙镁复合氧化物载体；

(5)配制50～80℃的0.5～2.5mol/L草酸溶液；往该草酸溶液中加入偏钒酸铵，搅拌溶解后再加入六水合硝酸钴和九水合硝酸铁，搅拌1～6h，得到混合金属盐溶液；

(6)将步骤(4)制备的钙镁复合氧化物载体加到步骤(5)制备的混合金属盐溶液中，搅拌2～6h，干燥，得到原料固体；

(7)将步骤(6)制备的原料固体在空气中煅烧，得到混合氧化物B；

(8)将步骤(7)制备的混合氧化物B压片，研磨，过40～80目筛，得高耐硫中低温脱硝催化剂。

5.根据权利要求4所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的柠檬酸与混合金属盐中金属元素的摩尔比为2～1∶1。

6.根据权利要求4所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥为在90～160℃恒温条件下干燥6～24h；步骤(3)中所述的煅烧时间为1～10h，煅烧温度为450～850℃。

7.根据权利要求4所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤(5)中所述的偏钒酸铵的加入量以V₂O₅计质量百分含量为催化剂总质量的1％～6％；所述的六水合硝酸钴的加入量以Co₃O₄计质量百分含量为催化剂总质量的1％～10％；所述的九水合硝酸铁的加入量以Fe₂O₃计质量百分含量为催化剂总质量的2％～10％；所述的混合金属盐溶液中钒、钴和铁以氧化物计，总金属氧化物与草酸的质量比为1∶1～2.5。

8.根据权利要求4所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的钙镁复合氧化物载体的加入量为催化剂总质量的80％～95％；步骤(6)中所述的干燥为在90～160℃恒温条件下干燥12～36h。

9.根据权利要求4所述的高耐硫中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述的煅烧采用阶梯段控制：先在300～500℃条件下煅烧1～6h，然后在500～900℃条件下煅烧2～12h。

10.权利要求1～3任一项所述的高耐硫中低温脱硝催化剂在高硫中低温烟气中NH₃选择性催化还原氮氧化物的应用，其特征在于：所述的高硫中低温烟气为SO₂浓度为1500～3000mg/m³、温度为180～300℃的烟气；所述还原剂NH₃来源于液氨或尿素热解。

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