CN116059957A - 用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂及其制备方法和应用及燃煤电厂烟气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂及其制备方法和应用及燃煤电厂烟气的处理方法。该催化吸附剂包括载体、磁性颗粒和活性组分;所述磁性颗粒包括纳米Fe3O4颗粒和包覆于所述纳米Fe3O4颗粒表面的氧化硅层,所述活性组分负载于所述载体上;所述载体包括EVS‑10分子筛,所述活性组分包括CeO2。该催化吸附剂具有磁性,便于回收利用,避免飞灰二次污染,使用成本较低;以EVS‑10分子筛为载体,负载CeO2活性组分,且CeO2活性组分分散度高,该催化吸附剂同时具备极好的脱汞效率和较高的脱硝效率,可以协同脱除燃煤烟气中的单质汞和氮氧化物。
Description
技术领域
本公开涉及环境保护及大气污染控制技术领域,具体地,涉及一种用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂及其制备方法和应用及燃煤电厂烟气的处理方法。
背景技术
氮氧化物和汞是燃煤电站烟气中常见的物质。氮氧化物是一种燃煤产生的常见空气污染物,会引起酸雨和温室效应。氮氧化物(NOx)中NO的比例占95%以上,最大程度地脱除NO是实现脱除烟气中氮氧化物的关键。目前脱除燃煤烟气NO最为有效和广泛使用的技术是NH3选择性催化还原 (SCR)技术。目前研究的SCR催化剂主要是将金属氧化物如V2O5、CuO、Cr2O3、CeO2、Fe2O3、MnOx、Co2O3等负载于Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、碳材料和分子筛等载体上制备而成。而现有技术中采用的分子筛还无法达到在脱除氮氧化物的同时具备有效脱汞性能;并且不利于反复回收利用。
汞是一种有毒的重金属。烟气中的汞主要以Hg2+、Hgp和Hg0三种形态存在,Hg2+溶于水,因此可以被污染物控制设备湿法脱硫装置高效脱除;烟气中的Hgp由于和飞灰结合,可以被颗粒物控制设备如布袋除尘器或者静电除尘器脱除;但是Hg0不溶于水且易挥发,低温下相当稳定,很难被电厂现有的污染物控制设备脱除而直接排放进入大气中。因此,脱除燃煤电厂烟气中汞的关键在于控制Hg0的排放。目前脱汞的两个主要研究方向分别是吸附剂法脱汞和催化氧化法脱汞:吸附剂法脱汞是将Hg0通过物理或化学吸附到吸附剂表面,然后被颗粒物控制设备脱除;催化剂催化氧化脱汞是将Hg0高效氧化成Hg2+,进而被湿法脱硫装置脱除。现有的分子筛具备一定的催化氧化单质汞的能力,但是催化氧化汞的效率较低(约48%)。且分子筛催化剂也不具有协同脱汞脱硝性能;并且在反复回收利用过程中容易团聚成更大的颗粒。
此外,催化剂的回收利用也是一个问题。磁性颗粒由于易于与流体分离,可以再生和循环使用,受到人们广泛关注。因此如何提供一种具有磁性且协同脱汞脱硝的催化吸附剂也具有深入研究的价值。
发明内容
本公开的目的是提供用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂及其制备方法和应用及燃煤电厂烟气的处理方法,该催化吸附剂可以实现对汞和氮氧化物的脱除,易于通过磁分离装置进行回收利用。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂,该催化吸附剂包括载体、磁性颗粒和活性组分;所述磁性颗粒包括纳米Fe3O4颗粒和包覆于所述纳米Fe3O4颗粒表面的氧化硅层,所述活性组分负载于所述载体上;所述载体包括EVS-10分子筛,所述活性组分包括 CeO2。
可选地,以该催化吸附剂总重量为基准,所述磁性颗粒的质量分数为 5~50重量%,所述载体的质量分数为35~94重量%,所述活性组分的质量分数为1~15%。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的脱汞脱硝的催化吸附剂的方法,包括以下步骤:(1)将磁性EVS-10分子筛、铈源和水混合,得到原料混合物,其中所述磁性EVS-10分子筛包括所述载体和所述磁性颗粒;(2)向所述原料混合物中加入碱性溶液进行混合,然后加入醇,得到胶体前驱体;(3)对所述胶体前驱体进行第一焙烧处理;其中所述磁性EVS-10 分子筛包括所述EVS-10分子筛和所述磁性颗粒。
可选地,步骤(1)中所述的混合中还包括加入分散助剂;所述分散助剂选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一种或多种,优选为聚甲基丙烯酸;可选地,所述分散助剂与所述铈源的重量比为(30~70): (10~20);可选地,步骤(1)还包括:将所述磁性EVS-10分子筛在水中超声处理5~30分钟,然后加入所述铈源和可选的所述分散助剂进行混合,得到原料混合物。
可选地,该方法还包括采用以下步骤制备所述磁性EVS-10分子筛:a、将Fe3O4颗粒、硅酸盐溶液和水混合,然后加入酸调节pH,优选调节至pH 为9.3~9.7,得到第一混合物;b、对所述第一混合物在30~45℃下保温2~4h;然后升温至85~95℃,保温1~2h;然后冷却至室温;利用磁性分离装置进行第一分离,得到具有磁性的第一固体产物;c、将EVS-10分子筛和所述第一固体产物分散于溶剂中,进行第二分离去除溶剂;进行第二焙烧处理,得到所述磁性EVS-10分子筛。
可选地,步骤a中,所述Fe3O4颗粒、硅酸盐和水的重量比为(0.45~0.9): 1:(27~54);所述硅酸盐包括硅酸钠;进一步优选所述硅酸盐溶液的浓度为 0.5~3mol/L;可选地,所述酸为盐酸或硫酸;进一步优选所述酸的浓度为 0.1~1mol/L;可选地,步骤a包括:将所述Fe3O4颗粒和去离子水的悬浊液进行分散,所述分散的方法包括超声处理和机械搅拌中的至少一种,然后向得到的分散体系中加入所述硅酸盐溶液。
可选地,步骤c中,所述溶剂选自甲苯、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种,优选为甲苯;可选地,步骤c包括:将所述EVS-10分子筛加入所述溶剂超声处理后,加入所述第一固体产物继续超声处理,得到悬浮液;然后进行第二分离,可选地,所述第二分离包括:将得到的悬浮液静置分层后,除去上层溶剂,然后在90~110℃下蒸发去除残余溶剂;步骤c中,所述第二焙烧处理的条件包括:焙烧温度为250~350℃,焙烧时间为1~2小时。
可选地,步骤(1)中,所述磁性EVS-10分子筛、铈源和水的重量比为 (90~5):(13~18):(50~60);所述铈源为水溶性铈盐,优选为选自醋酸铈、氯化铈和硝酸铈中的一种或多种。
可选地,步骤(2)包括:将所述原料混合物和所述碱性溶液混合并超声处理5~30分钟,再加入醇,得到所述胶体前驱体;其中所述碱性溶液包括氨水;所述醇包括乙醇;进一步优选所述碱性溶液和所述醇加入的体积比为(4~8):(60~70)。
可选地,步骤(3)中,所述第一焙烧处理的条件包括:在惰性气氛下,焙烧温度为350~600℃,焙烧时间为1~4小时;其中,所述惰性气氛为氮气或氩气;该方法还包括:在进行所述第一焙烧处理之前,将所述胶体前驱体超声处理5~30分钟,然后在70~100℃下蒸干。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的催化吸附剂在烟气脱汞脱硝领域的应用;可选地,所述烟气为燃煤电厂烟气。
本公开第四方面提供一种燃煤电厂烟气的处理方法,包括使燃煤电厂产生的含汞和NOx的烟气与本公开第一方面所述的催化吸附剂接触,然后使接触后的烟气经过磁分离装置,使烟气与催化吸附剂分离,烟气进入后续的处理工序,使所述催化吸附剂循环使用。
通过上述技术方案,本公开提供了一种用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂及其制备方法和应用,该催化吸附剂具有磁性,可以有效回收利用,避免了飞灰二次污染,使用成本较低;本公开采用EVS-10分子筛作为载体,负载高分散度的CeO2活性组分,该催化吸附剂具备较好的脱汞效率和脱硝效率,可以协同脱除燃煤烟气中的单质汞和氮氧化物;该催化吸附剂的抗硫中毒性能得到提升,工艺适应性和兼容性好,适合与除尘和脱硫设备串联使用,特别适合于具有脱硫和除尘设备的企业扩展用于脱汞的升级改造,降低了设备安装和使用费用,具有工业化应用前景。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供了一种用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂,该催化吸附剂包括载体、磁性颗粒和活性组分;所述磁性颗粒包括纳米Fe3O4颗粒和包覆于所述纳米Fe3O4颗粒表面的氧化硅层,所述活性组分负载于所述载体上;所述载体包括EVS-10分子筛,所述活性组分包括CeO2。
本公开将提供的催化吸附剂具有磁性,通过磁分离装置(例如高梯度磁强机)可以回收利用,避免了飞灰二次污染,使用成本较低;本公开采用 EVS-10分子筛作为载体,负载CeO2活性组分,且CeO2活性组分分散度高,该催化吸附剂同时具备极好的脱汞效率和较高的脱硝效率,可以协同脱除燃煤烟气中的单质汞和氮氧化物;该催化吸附剂的抗硫中毒性能,工艺适应性和兼容性好,适合与除尘和脱硫设备串联使用,特别适合于具有脱硫和除尘设备的企业扩展用于脱汞的升级改造,降低了设备安装和使用费用,具有工业化应用前景。
本公开中,所述EVS-10分子筛是指钒硅酸盐分子筛,是一类钒全部替代钛硅酸盐分子筛ETS-10中钛的分子筛,水热稳定性高,比表面积大,传热传质快,是一种优良催化剂以及载体。本公开以EVS-10分子筛作为载体,分子筛骨架中含有钒活性组分,可以催化氧化部分单质汞;负载CeO2活性组分也具有良好的催化氧化单质汞和氮氧化物能力,两种活性组分发挥协同催化氧化效果。发明人在实验中还发现CeO2作为活性组分有利于提高催化吸附的抗SO2中毒性。本公开将负载有CeO2活性组分的EVS-10分子筛与表面包覆有氧化硅层的纳米Fe3O4颗粒共同形成催化吸附剂,其中氧化硅层既可以保护纳米Fe3O4颗粒在高温酸性等复杂条件下保持磁性,也可起到连接的作用,在高温烧结的过程中与EVS-10分子筛牢固粘结,使得催化吸附剂在具备良好脱汞脱硝性能的同时易于回收利用。
一种实施方式中,以该催化吸附剂总重量为基准,所述磁性颗粒的质量分数为5~50重量%,所述载体的质量分数为35~94重量%,所述活性组分的质量分数为1~15%。本公开提供的催化吸附剂中各组分含量在本实施方式的范围内时,可以使得到的催化吸附剂可以实现较好的协同脱除单质汞和氮氧化物的效果,且回收效果更好。
本公开中磁性颗粒具体形式为表面包覆了SiO2的纳米Fe3O4颗粒,具体地,磁性颗粒的粒径为50~200nm。本公开中SiO2层的含量可以在较大范围内变化,以使最终的磁性颗粒在催化吸附剂整体中的质量分数为5~50重量%。
一种实施方式中,所述载体为EVS-10分子筛;以元素摩尔量计,所述 EVS-10分子筛中Si:Na:K:V的摩尔比为3.92:1.39:0.48:1。具体地,可以采用XRF光谱法测定EVS-10分子筛的化学成分。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的脱汞脱硝的催化吸附剂的方法,包括以下步骤:
(1)将磁性EVS-10分子筛、铈源和水混合,得到原料混合物,其中所述磁性EVS-10分子筛包括所述载体和所述磁性颗粒;
(2)向所述原料混合物中加入碱性溶液进行混合,然后加入醇,得到胶体前驱体;
(3)对所述胶体前驱体进行第一焙烧处理;
其中所述磁性EVS-10分子筛包括所述EVS-10分子筛和所述磁性颗粒。
一种具体实施方式中,本公开提供的方法还包括采用以下步骤制备所述磁性EVS-10分子筛:
a、将Fe3O4颗粒、硅酸盐溶液和水混合,然后加入酸调节pH,优选调节至pH为9.3~9.7,得到第一混合物;
b、对所述第一混合物在30~45℃下保温2~4h;然后升温至85~95℃,保温1~2h;然后冷却至室温;利用磁性分离装置进行第一分离,得到具有磁性的第一固体产物;
c、将EVS-10分子筛和所述第一固体产物分散于溶剂中,进行第二分离去除溶剂;进行第二焙烧处理,得到所述磁性EVS-10分子筛。
具体地,本公开中磁性分离装置可以为电磁分离装置、磁铁等本领域常规选择的装置。
本公开首先通过上述步骤a和b向Fe3O4纳米颗粒包覆SiO2层,在高温烧结(所述的第二焙烧处理)的过程中与EVS-10分子筛牢固粘结以得到所述磁性EVS-10分子筛。
进一步地,本公开先通过上述步骤合成磁性EVS-10分子筛再负载CeO2,可以保证CeO2的负载不受影响,进一步保证最终制得的催化吸附剂在具备良好磁性的同时还具备较高的脱汞脱硝性能。
本公开采用的EVS-10分子筛可以采用现有方法制备,例如可以采用文献ZijianZhou,Tiantian Cao,et al.“Vanadium silicate(EVS)-supported silvernanoparticles:A novel catalytic sorbent for elemental mercury removal fromflue gas”.Journal of Hazardous Materials,375(2019)1-8所公开的方法制备。
本公开采用的EVS-10分子筛可以通过水热法制备得到,一种具体实施方式中,包括以下步骤:将硅酸钠溶解在去离子水中;然后向溶液中加入 NaOH、KCl、NaF和NaCl,得到溶液A。然后将VOSO4溶于去离子水中,得到溶液B。将溶液A和溶液B混合搅拌,并在室温下老化。将老化的混合物转移到高压釜中继续老化。将合成产物用去离子水洗涤并干燥,得到EVS-10分子筛。在制备过程中各反应物的用量以及反应条件可以根据实际需求进行调整。
一种实施方式中,步骤a中,所述Fe3O4颗粒、硅酸盐和水的重量比为 (0.45~0.9):1:(27~54);
所述硅酸盐包括硅酸钠;进一步优选所述硅酸盐溶液的浓度为0.5~3 mol/L;
可选地,所述酸为盐酸或硫酸;进一步优选所述酸的浓度为0.1~1mol/L;
可选地,步骤a包括:将所述Fe3O4颗粒和去离子水的悬浊液进行分散,所述分散的方法包括超声处理后进行机械搅拌,然后向得到的分散体系中加入所述硅酸盐溶液。
一种实施方式中,步骤c中,所述溶剂选自甲苯、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种,优选为甲苯。本公开以甲苯等有机溶剂而非水溶液体系分散 EVS-10分子筛和包覆SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒,可以防止SiO2薄层溶解,从而迁移到分子筛表面而导致分子筛孔道堵塞。
一种可选实施方式中,步骤c包括:将所述EVS-10分子筛加入所述溶剂超声处理后,加入所述第一固体产物继续超声处理,得到悬浮液;然后进行第二分离,所述第二分离例如将得到的悬浮液静置分层后,除去上层溶剂,然后在90~110℃蒸发去除残余溶剂。
一种实施方式中,步骤c中,所述第二焙烧处理的条件包括:焙烧温度为250~350℃,焙烧时间为1~2小时。
一种实施方式中,步骤(1)中,所述磁性EVS-10分子筛、铈源和水的重量比为(90~5):(13~18):(50~60);所述铈源为水溶性铈盐,优选为选自醋酸铈、氯化铈和硝酸铈中的一种或多种。
一种优选实施方式中,步骤(1)中所述的混合中还包括加入分散助剂;
所述分散助剂选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一种或多种,优选为聚甲基丙烯酸;本公开中分散助剂的分子量可以在较大范围内变化,可根据实际需求进行选择。
一种实施方式中,所述分散助剂与所述铈源的重量比为(34~68): (13~18)。
一种实施方式中,步骤(1)还包括:将所述磁性EVS-10分子筛在水中超声处理5~30分钟,然后加入所述铈源和可选的所述分散助剂进行混合,得到原料混合物。本公开中所述的“超声处理”均是指使用常规的超声波仪器进行超声处理,以使物料混合或分散更加均匀。
本公开在制备催化吸附剂的过程中同时引入铈源和分散助剂,有利于进一步提高催化吸附剂的脱汞和脱硝效率。
其中Ce离子与分散助剂形成配合物,使得在后续加入碱性溶液(例如氨水)后,均匀分散的Ce配合物也可以稳定存在于体系中,避免了团聚现象;在加入醇后,体系中的配合物在磁性EVS-10分子筛表面形成分散助剂 -Ce聚合物颗粒(如PMAA-Ce聚合物颗粒),粒子之间的静电排斥作用使得体系非常稳定,保证了Ce离子的分散度,从而使得最后合成的催化吸附剂中负载的CeO2的颗粒尺寸较小且均匀分布。
一种实施方式中,步骤(2)包括:将所述原料混合物和所述碱性溶液混合并超声处理5~30分钟,再加入醇,得到所述胶体前驱体;其中所述碱性溶液包括氨水;所述醇包括乙醇;进一步优选所述碱性溶液和所述醇加入的体积比为(4~8):(60~70)。
一种实施方式中,该方法还包括:在进行所述第一焙烧处理之前,将所述胶体前驱体超声处理5~30分钟,用以提高胶体前驱体中铈源在EVS分子筛表面的沉淀效果;然后在70~100℃下蒸发用于干燥。
一种实施方式中,步骤(2)中,所述第一焙烧处理的条件包括:在惰性气氛下,焙烧温度为350~600℃,焙烧时间为1~4小时;其中,所述惰性气氛为氮气或氩气。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的催化吸附剂在烟气脱汞脱硝领域的应用;可选地,所述烟气为燃煤电厂烟气。
本公开第四方面提供一种燃煤电厂烟气的处理方法,包括使燃煤电厂产生的含汞和NOx的烟气与本公开第一方面所述的催化吸附剂接触,然后使接触后的烟气经过磁分离装置,使烟气与催化吸附剂分离,烟气进入后续的处理工序,使所述催化吸附剂循环使用。本公开提供的催化吸附在应用过程中采用磁性装置进行即可实现有效分离,有利于循环利用;并且本公开提供的催化吸附剂通过分子筛以及活性组分可以有效催化氧化单质汞,催化吸附剂不吸附单质汞,因此催化剂无需再生即可循环利用,更加简便。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。
各实施例中所使用的化学品均可通过公开商业途径获得。
在以下实施例和对比例中采用的EVS-10分子筛为按照文献Zijian Zhou,Tiantian Cao,et al.“Vanadium silicate(EVS)-supported silver nanoparticles:Anovel catalytic sorbent for elemental mercury removal from flue gas”.Journalof Hazardous Materials,375(2019)1-8所公开的方法制备得到。
在以下实施例和对比例中所采用的25%氨水是NH3·H2O含量为25重量%的氨水。
超声处理是指使用常规的超声波仪器进行处理用以混合分散均匀。
实施例1
(1)将2g Fe3O4颗粒和120mL去离子水的悬浊液于40℃下机械搅拌,取2.23g五水硅酸钠溶于水配置成10mL浓度为1mol/L的硅酸钠溶液,加入到上述悬浊液中,然后滴加0.3mol/L的硫酸控制溶液的pH为9.5±0.2,保温3小时后升至95℃,继续保温1小时,然后冷却至室温,通过磁铁分离包覆了SiO2层的Fe3O4颗粒,并用去离子水洗涤两次,置于真空干燥箱中烘干;
(2)将8g EVS-10分子筛与甲苯超声处理进行混合,加入2g包覆SiO2后的Fe3O4颗粒,继续超声处理,待悬浮液分层后,倒出上层甲苯液体,残存的甲苯在真空下除去。将下层固体置于管式炉中在氮气气氛下300℃煅烧 1小时,采用100目筛网进行筛分,取筛下粒,得到磁性EVS-10分子筛;
(3)将9.0g磁性EVS-10分子筛分散于50mL去离子水,超声处理15 分钟后加入1.8g(CH3CO2)3Ce水合物和6.8g聚甲基丙烯酸;
(4)加入8mL浓度25%氨水,超声处理15分钟,接着加入70mL乙醇,形成胶体前驱体,继续超声处理30分钟后,80℃下蒸发样品,最后将样品在马弗炉中500℃煅烧2小时,冷却至室温后筛分至100目以下,得到最终催化吸附剂,记为样品1。
对比例1
采用与实施例1相似的步骤制备催化吸附剂,与实施例1的不同之处在于:将EVS-10分子筛更换为ETS-10分子筛。其他制备步骤与实施例1相同,得到催化吸附剂,记为样品D-1。
对比例2
采用与实施例1相似的制备方法,与实施例1的不同之处在于:本对比例仅进行实施例1中的步骤(1)和(2);不进行步骤(3)和(4),得到磁性EVS-10分子筛,记为样品D-2。
实施例2
(1)将1g Fe3O4颗粒和60mL去离子水的悬浊液于40℃下进行机械搅拌,取2.23g五水硅酸钠溶于水配置成20mL浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液,加入到上述悬浊液中,然后滴加0.2mol/L的盐酸控制溶液的pH为9.5 ±0.2,保温3小时后升至95℃,继续保温1小时,然后冷却至室温,通过磁铁分离包覆了一层SiO2的Fe3O4颗粒,并用去离子水洗涤两次,置于真空干燥箱中烘干;
(2)将9g EVS-10分子筛与甲苯超声处理进行混合,加入1g包覆SiO2后的Fe3O4颗粒,继续超声处理,待悬浮液分层后,倒出上层甲苯液体,残存的甲苯在真空下除去。将下层固体置于管式炉中在氮气气氛下300℃煅烧1小时,采用100目筛网进行筛分,取筛下粒,,得到磁性EVS-10分子筛;
(3)将9.5g磁性EVS-10分子筛分散于60mL去离子水,超声处理15 分钟后加入1.3gCe(NO3)3·6H2O和3.4g聚甲基丙烯酸;
(4)加入4mL浓度25%氨水,超声处理15分钟,接着加入60mL乙醇,形成胶体前驱体,继续超声处理30分钟后,80℃下蒸发样品,最后将样品在马弗炉中600℃煅烧2小时,冷却至室温后筛分至100目以下,得到最终催化吸附剂,记为样品2。
实施例3
采用与实施例1相似的制备方法,与实施例1不同之处在于:在步骤(3) 中不加入分散助剂聚甲基丙烯酸,其余制备过程和反应参数与实施例1相同。得到最终催化吸附剂,记为样品3。
对比例3
称取4.3g AgNO3溶于100ml去离子水,然后加入10g EVS-10分子筛,在避光环境中磁力搅拌6h,然后抽滤,并用去离子水反复冲洗,在80℃下干燥,然后放于管式炉中250℃氮气氛围下焙烧1小时。得到仅负载银纳米粒子的催化吸附剂,记为样品D-3。
将以上各实施例和对比例所得样品中载体分子筛、活性组分、磁性颗粒的质量分数,以及磁性颗粒中氧化硅的质量分数列于下表1。
表1
模拟烟气测试例
将以上实施例和对比例合成的样品置于模拟烟气的实验系统上进行脱汞脱硝性能测试。模拟烟气条件如下:5%O2,12%CO2,400ppm NO,400ppm NH3,600ppm SO2,30ppmHCl,Hg0浓度为110μg/m3,平衡气体为N2,测试烟气总流量为500mL/min,测试温度为250℃。其中模拟烟气的实验系统采用本领域常规选择的实验系统。脱汞脱硝测试结果列于下表2。
将实施例和对比例合成的样品与飞灰混合,通过磁铁测试分离性能,催化吸附剂回收率列于下表2。
表2
样品 | <![CDATA[Hg<sup>0</sup>脱除效率(%)]]> | <![CDATA[NO<sub>x</sub>脱除效率(%)]]> | 回收率(%) |
1 | 94 | 85 | ~100 |
D-1 | 71 | 63 | ~100 |
D-2 | 34 | 10 | ~100 |
2 | 91 | 83 | ~100 |
3 | 80 | 62 | ~100 |
D-3 | 100 | 21 | - |
根据上表2数据可知,将实施例1与对比例1进行比较可知,相比于对比例1中采用的市售ETS-10分子筛,实施例1中采用EVS-10分子筛制备得到的催化剂的Hg0脱除效率和NOx脱除效率更好。
将实施例1与对比例2进行比较可知,虽然对比例2中的产物也可以达到100%回收率,但是其脱汞脱硝效率极低,而本公开实施例1制备得到的催化吸附剂在100%回收的基础上,具备更好的协同脱汞脱硝性能。
将本申请实施例1~3与对比例3(分子筛载银)相比,实施例1~3中制备得到的催化吸附剂样品可以同时脱除Hg0和NOx。且可达到100%回收效率。而对比例3中虽然能够达到较好的单质汞脱除效率,但是氮氧化物脱除效率极低,仅为21%,且无法通过磁铁回收。说明采用本公开提供的方法制备得到的催化吸附剂具备更好的协同脱汞脱硝性能以及回收性能。
进一步将实施例1~3进行比较可知,实施例1~2中加入分散助剂时,所得催化吸附剂具有更高的Hg0脱除效率和NOx脱除效率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。例如。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种用于烟气脱汞脱硝的催化吸附剂,其特征在于,该催化吸附剂包括载体、磁性颗粒和活性组分;所述磁性颗粒包括纳米Fe3O4颗粒和包覆于所述纳米Fe3O4颗粒表面的氧化硅层,所述活性组分负载于所述载体上;所述载体包括EVS-10分子筛,所述活性组分包括CeO2。
2.根据权利要求1所述的催化吸附剂,其特征在于,以该催化吸附剂总重量为基准,所述磁性颗粒的质量分数为5~50重量%,所述载体的质量分数为35~94重量%,所述活性组分的质量分数为1~15%。
3.一种制备权利要求1或2中所述的脱汞脱硝的催化吸附剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将磁性EVS-10分子筛、铈源和水混合,得到原料混合物,其中所述磁性EVS-10分子筛包括所述载体和所述磁性颗粒;
(2)向所述原料混合物中加入碱性溶液进行混合,然后加入醇,得到胶体前驱体;
(3)对所述胶体前驱体进行第一焙烧处理;
其中所述磁性EVS-10分子筛包括所述EVS-10分子筛和所述磁性颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的混合中还包括加入分散助剂;
所述分散助剂选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一种或多种,优选为聚甲基丙烯酸;
可选地,所述分散助剂与所述铈源的重量比为(30~70):(10~20);
可选地,步骤(1)还包括:将所述磁性EVS-10分子筛在水中超声处理5~30分钟,然后加入所述铈源和可选的所述分散助剂进行混合,得到所述原料混合物。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,该方法还包括采用以下步骤制备所述磁性EVS-10分子筛:
a、将Fe3O4颗粒、硅酸盐溶液和水混合,然后加入酸调节pH,优选调节至pH为9.3~9.7,得到第一混合物;
b、对所述第一混合物在30~45℃下保温2~4h;然后升温至85~95℃,保温1~2h;然后冷却至20~40℃;利用磁性分离装置进行第一分离,得到具有磁性的第一固体产物;
c、将EVS-10分子筛和所述第一固体产物分散于溶剂中,进行第二分离去除溶剂;进行第二焙烧处理,得到所述磁性EVS-10分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤a中,所述Fe3O4颗粒、硅酸盐和水的重量比为(0.45~0.9):1:(27~54);
所述硅酸盐包括硅酸钠;进一步优选所述硅酸盐溶液的浓度为0.5~3mol/L;
可选地,所述酸为盐酸或硫酸;进一步优选所述酸的浓度为0.1~1mol/L;
可选地,步骤a包括:将所述Fe3O4颗粒和去离子水的悬浊液进行分散,所述分散的方法包括超声处理和机械搅拌中的至少一种,然后向得到的分散体系中加入所述硅酸盐溶液。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤c中,所述溶剂选自甲苯、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种,优选为甲苯;
可选地,步骤c包括:将所述EVS-10分子筛加入所述溶剂超声处理后,加入所述第一固体产物继续超声处理,得到悬浮液;然后进行第二分离,可选地,所述第二分离包括:将得到的悬浮液静置分层后,除去上层溶剂,然后在90~110℃下蒸发去除残余溶剂;
步骤c中,所述第二焙烧处理的条件包括:焙烧温度为250~350℃,焙烧时间为1~2小时。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述磁性EVS-10分子筛、铈源和水的重量比为(90~5):(13~18):(50~60);
所述铈源为水溶性铈盐,优选为选自醋酸铈、氯化铈和硝酸铈中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(2)包括:将所述原料混合物和所述碱性溶液混合并超声处理5~30分钟,再加入醇,得到所述胶体前驱体;
其中所述碱性溶液包括氨水;所述醇包括乙醇;进一步优选所述碱性溶液和所述醇加入的体积比为(4~8):(60~70)。
10.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述第一焙烧处理的条件包括:在惰性气氛下,焙烧温度为350~600℃,焙烧时间为1~4小时;其中,所述惰性气氛为氮气或氩气;
该方法还包括:在进行所述第一焙烧处理之前,将所述胶体前驱体超声处理5~30分钟,然后在70~100℃下蒸干。
11.权利要求1或2所述的催化吸附剂在烟气脱汞脱硝领域的应用;可选地,所述烟气为燃煤电厂烟气。
12.一种燃煤电厂烟气的处理方法,包括使燃煤电厂产生的含汞和NOx的烟气与权利要求1或2所述的催化吸附剂接触,然后使接触后的烟气经过磁分离装置,使烟气与催化吸附剂分离,烟气进入后续的处理工序,使所述催化吸附剂循环使用。
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