CN106492644B - 一种基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜净水方法 - Google Patents

一种基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜净水方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理新材料或环境功能材料技术领域，特别涉及一种基于微乳改性纳米零价铁‑炭材料预涂层的超滤膜制备方法及其应用方法。本发明首先制备微乳改性纳米零价铁，并制备在氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG‑NH2)中的微乳改性纳米零价铁与炭材料的悬浊液，并将3‑羟基‑L酪氨酸(L‑DOPA)涂覆于超滤膜表面；之后，利用MPEG‑NH2中氨基与L‑DOPA的共价结合作用将与MPEG‑NH2结合的nano‑ZVI与炭材料接枝在超滤膜表面。本发明获得的材料具有很强的抗污染能力，且可有效去除水中铬、砷、锑等重金属以及硝基苯、有机卤代物等有机污染物。

Description

一种基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜净水 方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜制备方法及其应用方法。
背景技术
近年来，以超滤为代表的膜分离技术在水处理中得到大规模推广应用，并在以膜分离为基础的新原理、新方法和新工艺的探索过程中得到高度关注。事实上，膜技术自上世纪60年代开始应用于水处理领域至今，已成为水处理领域中最具发展潜力的技术之一。
微滤、超滤作为以去除颗粒态污染物为目标的膜分离过程，如何在其基础上提升对溶解态污染物去除性能，形成以膜分离为核心的组合工艺，这成为当前研究的重要方向之一。目前较为成熟的膜组合工艺包括：(1)常规膜组合工艺，即预先吸附工艺。膜处理系统前有混凝和沉淀单元。污染物首先与混凝剂混凝，经沉淀单元后进入膜处理系统；(2)直接过滤膜组合工艺，即短流程工艺。膜处理系统前无沉淀单元。污染物经混凝后直接进入膜处理系统；(3)一体式膜组合工艺。将吸附剂与膜组件置于同一反应器内，污染物不经混凝和沉淀单元直接进入膜处理系统。其中，吸附一体式膜组合工艺可有效保证污染物去除，并在此基础上还可有效延缓避免超滤膜污染。此外，与其他膜组合工艺相比，该工艺占地面积小，具有重要的应用前景。但是，以吸附为基础的膜组合工艺，主要关注污染物的转移，而不具备污染物转化和降解等净化功能。若能引入强化污染物转化的单元过程，就有可能进一步丰富工艺去除污染物效能。
纳米零价铁具有比表面积大、还原性强、环境友好等特点，但由于其易团聚、易氧化等缺点而限制其在水处理和环境治理中应用。在纳米零价铁制备与应用模式上取得突破，这是推进纳米零价铁在工程中应用的重要前提。当零价铁与炭粉在一起时，将通过铁粉与炭粉之间的原电池作用构成铁-炭内电解体系，大量研究与工程应用证实该工艺具有很强的污染净化功能。但是，铁-炭在运行过程中可能发生板结钝化，一般运行一两个月之后处理效果大幅下降，难以保持净化功能。如果能在具有巨大表面积的超滤膜表面形成铁-炭原电池，则可能有效避免板结钝化等问题。
纳米零价铁的制备方法包括物理法、化学法等，广泛应用的化学法主要有化学还原法、热解羰基铁法、电化学法和微乳液法等。其中，采用微乳液法制备的纳米零价铁以其比表面积大、磁流变性良好、稳定性优异等特点而具有很好的工程化应用前景。将纳米零价铁与炭粉接枝负载在超滤膜表面，就有可能形成具备铁炭内电解功能且不存在钝化风险的超滤膜表面，大大丰富超滤膜组合工艺净化性能并有效避免超滤膜污染。
本发明以上述技术思路为基础，提出了一种以常用的超滤膜为基础，将微乳改性纳米零价铁作为预涂层涂覆接枝在超滤膜表面从而制备获得改性超滤膜，这一方面将利用超滤膜表面以充分发挥纳米零价铁的污染净化功能，同时可有效避免零价铁聚集、表面活性过强等而导致的净化效率下降的问题，并达到有效延缓膜污染的目的。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种基于微乳改性纳米零价铁预涂层-炭材料的超滤膜制备方法。
本发明目的之二在于提供基于微乳改性纳米零价铁预涂层-炭材料的超滤膜在水处理中的应用方法。
本发明涉及的基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜在制备过程中，将具有比表面积高、磁流变性好、稳定性强等优点的微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)与炭粉，利用氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)中氨基与3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)的共价结合作用将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI和炭粉接枝在超滤膜表面。
本发明涉及的微乳改性纳米零价铁在制备过程中，通过在异戊醇中进行NaBH4与FeCl3的反应以有效控制其聚集过程，并利用乙醇与环己醚混合溶液进行表面清洗以实现其良好聚合稳定性与抗氧化性能。
本发明的技术方案如下：
本发明涉及的基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜的制备方法包括如下步骤：(1)制备微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)；(2)制备基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉混合悬浊液；(3)在超滤膜表面涂覆3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)；(4)通过MPEG-NH2中氨基与L-DOPA的共价结合作用，将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI和炭粉接枝在超滤膜表面。
所述的微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)的制备方法包括如下步骤：(1)分别配制浓度为1.6mol/L的NaBH4溶液和浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分搅拌条件下将FeCl3溶液加入到异戊醇中直至完全混合均匀；(3)在充分搅拌条件下缓慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量与FeCl3的摩尔比为1：1～4：1，继续搅拌30min，采用磁分离方法获得固体；(4)配制质量浓度为75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液与环己醚按照1：0.5的比例混合并充分搅拌均匀；(5)将固体用乙醇与环己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可获得微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)。
所述的炭粉材料可以是活性炭、活性焦、石墨烯、C60、炭纤维中的一种或一种以上的混合物，炭粉粒径范围为100～300目。
所述的基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉混合悬浊液的制备方法包括如下步骤：(1)配制浓度为8～10mol/L的三羟基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至8.0～8.5；(2)在充分搅拌的条件下，将微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)投加到Tris溶液中，nano-ZVI浓度为5～50g/L；在充分搅拌的条件下，将炭粉投加到Tris溶液中，炭粉浓度为10～100g/L，且炭粉与nano-ZVI的质量比为2：1。
所述的在超滤膜表面涂覆3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)的方法包括如下步骤：(1)将超滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2～24h；(2)配制浓度为10mol/L的三羟基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0～9.5；(3)将3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5～5.0mol/L；(4)在室温和有氧条件下，将L-DOPA均匀涂覆于超滤膜表面。
所述的将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI和炭粉接枝在超滤膜表面形成预涂层的方法，包括如下步骤：在50～70℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA的超滤膜置于基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉混合悬浊液中反应5～30min；取出并用纯水清洗3次即可获得基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜。
本发明还提供了基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜的应用方法，其特征是：水在抽吸泵的抽吸作用下由超滤膜外侧流经基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜，进入中空内孔侧后流出；所述的抽吸泵在所述的超滤膜组件上形成的抽吸负压控制在10kPa～80kPa之间，超滤膜的膜通量为10～60L/(m2·h)。
本发明具有如下技术优势：
1、微乳改性纳米零价铁表面能低，不易聚合，具有良好的聚合稳定性；具有抗氧化层，避免与溶解氧等氧化性物种反应，提高纳米零价铁利用效率；
2、微乳改性纳米零价铁与炭粉分散在超滤膜表面形成原电池，水流经铁-炭层之后再经过超滤膜，可有效发挥其污染净化功能并避免板结钝化；
3、在商品化超滤膜基础上对膜表面进行改性，超滤膜组件成熟稳定可靠，应用方法简单；
4、本发明可应用于饮用水、工业废水中铬、砷、锑等重金属以及硝基苯、有机卤代物等有机污染物的去除以及地下水或场地污染修复。
具体实施方式
实施例1
制备微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)：(1)分别配制浓度为1.6mol/L的NaBH4溶液和浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分搅拌条件下将FeCl3溶液加入到异戊醇中直至完全混合均匀；(3)在充分搅拌条件下缓慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量与FeCl3的摩尔比为4：1，继续搅拌30min，采用磁分离方法获得固体；(4)配制质量浓度为75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液与环己醚按照1：0.5的比例混合并充分搅拌均匀；(5)将固体用乙醇与环己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可获得微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)。
制备基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉的混合悬浊液：(1)配制浓度为10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至8.5；(2)在充分搅拌的条件下，将微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)固体投加到Tris溶液中，nano-ZVI浓度为50g/L；在充分搅拌的条件下，将炭粉投加到Tris溶液中，炭粉浓度为100g/L，炭粉与nano-ZVI的质量比为2：1。
将L-DOPA涂覆在超滤膜表面：(1)将超滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为24h；(2)配制浓度为10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.5；(3)将L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为5.0mol/L；(4)在室温和有氧条件下，将L-DOPA均匀涂覆于超滤膜表面。
将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI和炭粉接枝在超滤膜表面：在70℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA的超滤膜置于基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉的混合悬浊液中反应30min；取出并用纯水清洗3次。
基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜应用于饮用水除铬：待处理水中含有0.05mg/L Cr(VI)，将基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜置于待处理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超滤膜外侧进入中空内孔侧后流出；抽吸泵形成的抽吸负压控制为10kPa，超滤膜的膜通量为60L/(m2·h)；出水中铬浓度达到生活饮用水卫生标准。
实施例2
制备微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)：(1)分别配制浓度为1.6mol/L的NaBH4溶液和浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分搅拌条件下将FeCl3溶液加入到异戊醇中直至完全混合均匀；(3)在充分搅拌条件下缓慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量与FeCl3的摩尔比为1：1，继续搅拌30min，采用磁分离方法获得固体；(4)配制质量浓度为75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液与环己醚按照1：0.5的比例混合并充分搅拌均匀；(5)将固体用乙醇与环己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可获得微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)。
制备基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉的混合悬浊液：(1)配制浓度为8mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至8.0；(2)在充分搅拌的条件下，将微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)固体投加到Tris溶液中，nano-ZVI浓度为5g/L；在充分搅拌的条件下，将炭粉投加到Tris溶液中，炭粉浓度为10g/L，炭粉与nano-ZVI的质量比为2：1。
将L-DOPA涂覆在超滤膜表面：(1)将超滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2h；(2)配制浓度为10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0；(3)将L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5mol/L；(4)在室温和有氧条件下，将L-DOPA均匀涂覆于超滤膜表面。
将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI与炭粉接枝在超滤膜表面：在50℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA的超滤膜置于基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI和炭粉的混合悬浊液中反应5min；取出并用纯水清洗3次。
基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜应用于工业废水除砷：待处理水中含有1mg/L砷，将基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜置于待处理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超滤膜外侧进入中空内孔侧后流出；抽吸泵形成的抽吸负压控制为80kPa，超滤膜的膜通量为10L/(m2·h)；出水中砷浓度达到工业废水排放标准。

Claims (4)

1.一种基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜净水方法，其特征在于：将微乳改性纳米零价铁-炭材料作为预涂层沉积在超滤膜表面；待处理水在抽吸泵抽吸作用下由外侧依次流经微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层和超滤膜，进入中空膜内孔侧后流出；
所述的基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜采用如下制备方法获得：1)制备微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)；2)制备基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉混合悬浊液；3)在超滤膜表面涂覆3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)；4)通过MPEG-NH2中氨基与L-DOPA的共价结合作用，将nano-ZVI与炭粉接枝在超滤膜表面；
所述的基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜的制备方法，其特征是，在50～70℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA的超滤膜置于基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉混合悬浊液中反应5～30min；取出并用纯水清洗3次即可获得基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜；
所述的微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)采用如下制备方法获得：1)分别配制浓度为1.6mol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液和浓度为1.0mol/L的三氯化铁(FeCl3)溶液；2)在充分搅拌条件下将FeCl3溶液加入到异戊醇中直至完全混合均匀；3)在充分搅拌条件下缓慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量与FeCl3的摩尔比为1：1～4：1，继续搅拌30min，采用磁分离方法获得固体；4)配制质量浓度为75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液与环己醚按照1：0.5的比例混合并充分搅拌均匀；5)将固体用乙醇与环己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可获得微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)；
所述的基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI与炭粉混合悬浊液制备方法包括如下步骤：1)配制浓度为8～10mol/L的三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至8.0～8.5；2)在充分搅拌的条件下，将微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)投加到Tris溶液中，nano-ZVI浓度为5～50g/L；3)在充分搅拌的条件下，将炭粉投加到Tris溶液中，炭粉浓度为10～100g/L，且炭粉与nano-ZVI的质量比为2：1。
2.根据权利要求1所述的基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜净水方法，其特征在于：炭粉材料是活性炭、活性焦、石墨烯、C60、炭纤维中的一种或一种以上的混合物，炭粉粒径范围为100～300目。
3.根据权利要求1所述的基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜净水方法，其特征在于：在超滤膜表面涂覆3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)的方法，包括如下步骤：
(1)将超滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2～24h；
(2)配制浓度为10mol/L的三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0～9.5；
(3)将3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5～5.0mol/L；
(4)在室温和有氧条件下，将L-DOPA均匀涂覆于超滤膜表面。
4.根据权利要求1所述的基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层的超滤膜净水方法，其特征在于：水在抽吸泵的抽吸作用下由超滤膜外侧流经基于微乳改性纳米零价铁-炭材料预涂层超滤膜，进入中空膜内孔侧后流出；所述的抽吸泵在超滤膜组件上形成的抽吸负压控制在10kPa～80kPa之间，超滤膜的膜通量为10～60L/(m2·h)。
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