CN110075718A - 一种聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法和其在电化学连续流体系下处理水体中Cr(Ⅵ)的应用。所述制备方法为：将多壁CNT溶于1‑甲基‑2‑吡咯烷酮中分散，真空抽滤至PTFE支撑膜上，制得CNT膜；向盐酸中加入苯胺溶液并搅拌均匀，将CNT膜放入混合溶液中浸泡，使苯胺螯合到CNT膜上；向盐酸中加入等物质量的过硫酸铵并搅拌均匀，然后将其逐滴加入到含有CNT膜的混合溶液中并混合均匀，静置，制得聚苯胺改性碳纳米管滤膜。本发明在外加电压下，提升聚苯胺还原性能，加速Cr(Ⅵ)转变为带正电的[Cr3+]，由于静电作用，带负电的聚苯胺可在原位吸附[Cr3+]，从而实现在过膜过程水体中Cr(Ⅵ)的去除。

Description

一种聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种聚苯胺改性碳纳米管(PANI-CNT)电活性滤膜在同步还原并吸附水体中六价铬的应用，属于水处理技术领域。
背景技术
近年来，水体环境中重金属污染日趋严重，其中铬(Cr)污染较为突出。水体环境中Cr污染主要来源于电镀、印染、陶瓷等行业。Cr在水体中主要以Cr(Ⅲ) 与Cr(Ⅵ)的形式存在。Cr(Ⅵ)具有很强的毒性，在水体中通常以阴离子的形式存在很难被直接去除。相反地，Cr(Ⅲ)毒性较低，通常在碱性条件下能够生成沉淀。因此，水体中Cr的去除方法通常是将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。目前国内外广泛采用的还原技术包括化学法、电化学法以及光催化法等。然而，生成的Cr(Ⅲ)往往需要采用沉淀或吸附方法进一步处理，这不可避免地增加了处理成本，使处理过程复杂化，并可能造成二次污染。因此，开发一种能够在一个处理单元内同步还原并去除Cr(Ⅵ)的技术极为重要。
目前，Cr(Ⅵ)的吸附法是一种简单、高效、低成本的水体Cr污染修复方法。目前已开发出多种具有Cr特异性的纳米级吸附剂。其中，聚苯胺(PANI)具有化学稳定性好、易于制备、可逆氧化还原、吸附能力强等优点，引起了人们的广泛关注。PANI的胺和亚胺基团能与金属离子螯合，并具有还原能力。例如，据报道，PANI能够在pH值为1-3的强酸条件下，可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。然而， Cr(Ⅲ)的吸附通常在碱性条件下才可以进行，因为PANI的等电点在7.5左右，因此，Cr(Ⅵ)还原与Cr(Ⅲ)吸附之间的这种“权衡”效应，极大地限制了这类工艺的广泛应用。此外，由于传统间歇系统的扩散传质限制，Cr吸附动力学还远远不能满足要求。其次，这些吸附剂很难再生，因此PANI吸附剂很难直接在实际环境中得到应用。
为了解决以上问题，通常是将吸附剂附着在支撑材料上或封装到聚合物基体中，然而，这种设计大大的降低了传质效率，或者堵塞了部分吸附位点，造成吸附动力学缓慢和处理单元较为复杂的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是：单纯吸附法处理水体中Cr(Ⅵ)动力学慢和操作繁琐的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚苯胺改性碳纳米管滤膜(PANI-CNT 滤膜)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将多壁CNT溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中分散；
步骤2)：将步骤1)得到的分散液真空抽滤至PTFE支撑膜上，制得CNT 膜；
步骤3)：向盐酸中加入苯胺溶液并搅拌均匀，然后将步骤2)得到的CNT 膜放入混合溶液中浸泡，使苯胺螯合到CNT膜上；
步骤4)：向盐酸中加入等物质量的过硫酸铵并搅拌均匀，然后将其逐滴加入到步骤3)得到的含有CNT膜的混合溶液中并混合均匀；
步骤5)：将步骤4)得到的混合溶液在冰浴条件下静置，然后依次用乙醇、超纯水冲洗后，制得聚苯胺改性碳纳米管滤膜。
优选地，所述步骤1)中多壁CNT与1-甲基-2-吡咯烷酮的比例为(20～30) mg：(40～50)mL；分散采用超声分散，超声功率为50～200W，超声时间20～50min。
优选地，所述步骤2)中PTFE支撑膜的直径为47mm。
优选地，所述步骤3)中盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L；盐酸的有效成分与苯胺溶液的比例为4mol：(0.1-0.5)L；CNT膜的浸泡时间为6～8h。
优选地，所述步骤4)中盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L。
优选地，所述步骤5)中冰浴的温度为0～5℃，静置时间为8～12h。
本发明还提供了上述聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法制得的聚苯胺改性碳纳米管滤膜在电化学连续流体系下处理水体中Cr(Ⅵ)的应用。
优选地，将聚苯胺改性碳纳米管滤膜作为阴极，多孔钛片作为阳极制成电化学连续流体系，通过蠕动泵将含有Cr(Ⅵ)的溶液以0.5～6mL/min的流速通过该电化学连续流体系进行过滤。
更优选地，所述阴极的电压为1～3V。
更优选地，所述含有Cr(Ⅵ)的溶液的pH值为2～11。
本发明采用化学原位聚合的方法合成PANI-CNT滤膜。在外加电压下，加速 Cr(Ⅵ)还原为[Cr3+]，并同时被带负电的PANI吸附，实现过膜体系中水体中高毒性Cr(Ⅵ)的高效去除。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)将电化学技术与膜分离技术相结合，以连续流膜过滤方式代替传统的颗粒吸附剂，增强反应过程中的传质作用，提高了去除速率及效率；
(2)制备PANI-CNT滤膜的原料简单易得、制备条件温和，原料成本和能耗都较低；
(3)将CNT网络结构作为PANI纳米颗粒的载体，相比于单纯的颗粒状催化剂增大了比表面积和孔隙率，同时解决了颗粒状催化剂难以回收的难题；
(4)在电场作用下，有效解决了PANI的还原能力只适用于酸性条件等问题，进一步提高还原功能；
(5)在一个操作单元内实现了Cr(VI)的同时还原吸附，缩短了反应时间。
附图说明
图1为实施例1中纯CNT膜的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中与PANI-CNT滤膜的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2中电化学连续流体系的示意图；
图4为纯CNT膜在有无电场条件下对Cr(Ⅵ)的处理效果的对比图；
图5为PANI-CNT滤膜在有无电场条件及不同pH条件下对Cr(Ⅵ)的处理效果的对比图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例
一种聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法：
(1)取20mg多壁CNT溶于40mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声使其分散，超声条件：超声功率为100W，超声时间30min；
(2)将分散液真空抽滤至直径为47mm的PTFE支撑膜上，制得CNT膜(扫描电子显微镜图如图1所示)；
(3)向40mL浓度为0.1mol/L的盐酸中加入0.5mL苯胺溶液并搅拌均匀，将CNT膜在苯胺溶液中浸泡6h，使苯胺螯合到CNT膜上；
(4)向20mL浓度为0.1mol/L的盐酸中加入等物质量的过硫酸铵并搅拌均匀，逐滴加入含有CNT膜的苯胺溶液中并混合均匀；
(5)将(4)获得的混合溶液在0～5℃冰浴条件下静置12h，接着依次用100mL 乙醇和100mL超纯水各冲洗一次后，制得PANI-CNT滤膜。
上述制得的复合膜的质量为45.1mg，其比表面积为102.6m2/g，约为PANI 比表面积高3倍(～30m2/g)，扫描电子显微镜图如图2所示。
实施例2
一种电化学连续流体系去除水体中Cr(Ⅵ)的方法：
如图3所示，将实施例1制得的PANI-CNT滤膜作为阴极1，多孔钛片作为阳极2放置在一个双层膜过滤装置壳体3中，在外加电压下，采用连续流过滤的方式，通过蠕动泵将含1mg/L的Cr(VI)废水以3mL/min的流速顺着图3中实心箭头的方向进入双层膜过滤装置壳体3，并通过PANI-CNT滤膜(Cr(VI)溶液浓度1mg/L，pH值为7.0，外加电压-2.5V)，顺着图3中空心箭头的方向流出。
对比例1
本对比例与实施例2的不同之处在于，阴极1采用CNT膜代替PANI-CNT 滤膜，且不施加电压。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于，阴极1采用CNT膜代替PANI-CNT 滤膜。
对比例3
本对比例与实施例2的不同之处在于，阴极1的PANI-CNT滤膜不施加电压。
对比例4
本对比例与实施例2的不同之处在于，Cr(VI)溶液的pH值为2。
对比例5
本对比例与实施例2的不同之处在于，Cr(VI)溶液的pH值为11。
对比例1与对比例2的实验数据如图4所示，实施例2与对比例3、对比例 4及对比例5的实验数据如图5所示。由图4可见，在有无电压存在下，CNT膜对Cr(Ⅵ)的还原及吸附作用可忽略不计。由图5可知，在不加电压下，当pH＝2， 5和11时，总铬的去除率分别为10.1，23.2和50.6％；当施加2.5V电压时，总铬的去除率可提升至62.3，71.2和79.8％。

Claims (10)

1.一种聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将多壁CNT溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中分散；
步骤2)：将步骤1)得到的分散液真空抽滤至PTFE支撑膜上，制得CNT膜；
步骤3)：向盐酸中加入苯胺溶液并搅拌均匀，然后将步骤2)得到的CNT膜放入混合溶液中浸泡，使苯胺螯合到CNT膜上；
步骤4)：向盐酸中加入等物质量的过硫酸铵并搅拌均匀，然后将其逐滴加入到步骤3)得到的含有CNT膜的混合溶液中并混合均匀；
步骤5)：将步骤4)得到的混合溶液在冰浴条件下静置，然后依次用乙醇、超纯水冲洗后，制得聚苯胺改性碳纳米管滤膜。
2.如权利要求1所述的聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中多壁CNT与1-甲基-2-吡咯烷酮的比例为(20～30)mg：(40～50)mL；分散采用超声分散，超声功率为50～200W，超声时间20～50min。
3.如权利要求1所述的聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中PTFE支撑膜的直径为47mm。
4.如权利要求1所述的聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L；盐酸的有效成分与苯胺溶液的比例为4mol：(0.1～0.5)L；CNT膜的浸泡时间为6～8h。
5.如权利要求1所述的聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L。
6.如权利要求1所述的聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中冰浴的温度为0～5℃，静置时间为8～12h。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的聚苯胺改性碳纳米管滤膜的制备方法制得的聚苯胺改性碳纳米管滤膜在电化学连续流体系下处理水体中Cr(Ⅵ)的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将聚苯胺改性碳纳米管滤膜作为阴极(1)，多孔钛片作为阳极(2)制成电化学连续流体系，通过蠕动泵将含有Cr(Ⅵ)的溶液以0.5-6mL/min的流速通过该电化学连续流体系进行过滤。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述阴极(1)的电压为1～3V。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含有Cr(Ⅵ)的溶液的pH值为2～11。
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