CN112827366B - 一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备及其应用。本发明中nZVC‑CNT滤膜制备方法为：首先用浓硝酸处理原始多壁CNT，将羧基官能团引入CNT表面；再将经处理的酸化CNT粉末溶于1‑甲基‑2‑吡咯烷酮中超声，使之分散均匀，将得到的分散液真空抽滤到聚四氟乙烯支撑膜上；最后，通过过滤CuCl₂溶液，将Cu²⁺接枝到膜的羧基上，用去离子水洗涤以去除物理吸附的Cu²⁺后，NaBH₄溶液进一步流过CNT‑COOCu²⁺网络以实现Cu²⁺原位还原为Cu⁰，制成nZVC‑CNT滤膜。将nZVC‑CNT滤膜用于电催化过滤系统，在外加电压和PMS的作用下，能实现对水体中的典型有机污染物进行超快降解。

Description

一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备及其应用，属于水处理技术领域。

背景技术

以单过氧硫酸盐(PMS)为基础的高级氧化工艺(AOPs)已被广泛应用于水中有机污染物的降解，其中涉及到自由基和非自由基路径。自由基机制一般通过外部能量(例如，光、电和热)或通过PMS的单电子还原反应裂解PMS上的O-O键生成硫酸根自由基(SO₄ ^·-)和/或羟基自由基(·OH)。相反，在非自由基途径中，有机物充当电子供体，将电子直接传递给表面活化的PMS催化剂复合体(电子受体)，通过电荷迁移过程导致污染物氧化或催化剂与PMS反应生成单线态氧(¹O₂)。目前，过渡金属是活化PMS的主要方式。例如：发明专利(CN110180573-A)提供了一种利用钴铁氧化物掺杂氮化碳催化剂活化PMS的方法，发明专利(US2009304810-A1)利用包含钴、钌、钒、铁、铈、锰、镍等过渡金属催化剂活化PMS来处理水溶液。但由于这些金属的毒性强且易团聚，因此很难在水体修复中得到广泛应用。相对于上述方法，由于金属铜，特别是纳米零价铜(nZVC)的毒性低、活性高且适用于宽pH范围，因此，利用nZVC作为活化PMS的催化剂是一种更具前景且更为方便可行的方法。然而，对于铜基催化剂活化PMS体系在实际应用中仍有两个普遍存在的问题：(1)Cu²⁺/Cu⁺循环动力学缓慢；(2)纳米催化剂难以回收利用。

首先，从循环动力学的角度来看，由于Cu²⁺向Cu⁺转化动力学较慢，导致反应动力学和降解效率较低。这是由于从催化剂表面溶解到溶液中的Cu²⁺不可避免的损失造成的。虽然通过添加小分子还原剂(例如羟胺)可有效加速价态循环，但需要消耗额外的化学试剂。最近有研究者开发了几种用于活化PMS的nZVC催化剂，但由于稳定性差以及对后分离和再生的要求，这些纳米催化剂很难用于实际应用。

发明内容

本发明解决的技术问题是：现有的nZVC催化剂稳定性差、难以回收再利用且nZVC催化剂中的铜元素循环动力学缓慢的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：首先用浓硝酸处理原始多壁碳纳米管，将羧基官能团引入碳纳米管表面，得到CNT-COO^-；

步骤2：将CNT-COO^-溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中超声，使之分散均匀；

步骤3：将步骤2得到的分散液真空抽滤到聚四氟乙烯支撑膜上，制得CNT-COO^-膜；

步骤4：用CNT-COO^-膜过滤CuCl₂溶液，使Cu²⁺接枝到CNT-COO^-膜的羧基得到CNT-COOCu²⁺膜，再用去离子水洗涤以去除物理吸附的Cu²⁺；将NaBH₄溶液进一步流过CNT-COOCu²⁺膜以实现Cu²⁺原位还原为Cu⁰，制成nZVC-CNT滤膜。

优选地，所述步骤1中浓硝酸的质量分数为68％，所述原始多壁碳纳米管与浓硝酸的比例为250mg：250mL。

优选地，所述步骤2中CNT-COO^-与1-甲基-2-吡咯烷酮的比例为20-30mg：40-50mL；所述超声的工艺参数为：超声功率50-200W，超声时间30-50min。

优选地，所述步骤4中CuCl₂溶液中的CuCl₂和NaBH₄溶液中的NaBH₄的摩尔比为2:5。

本发明还提供了一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的电催化过滤系统，其特征在于，包括一侧设有进水口、另一侧设有出水口的壳体，所述壳体内设有阳极和阴极，所述阳极为多孔钛片，所述阴极为上述基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法所制得的nZVC-CNT滤膜，所述阴极靠近进水口的一侧设有用于连接阴极的钛环连接器，所述阴极与阳极之间设有绝缘硅胶分离器。

本发明还提供了上述基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的电催化过滤系统在降解水体中有机污染物中的应用。

优选地，所述应用的具体方法为：将含有机污染物和单过氧硫酸盐的水体以0.5-1.5mL/min的流速从所述电催化过滤系统的进水口通入，在外加电压的条件下，所述有机污染物在nZVC-CNT滤膜的作用下进行降解。

优选地，所述外加电压为0.5-1.5V。

优选地，所述水体的pH值为6.5。

优选地，所选有机污染物包括亚甲基蓝、刚果红、甲基橙、四环素和双酚A中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.本发明将nZVC负载在碳纳米管上制得nZVC-CNT，由于碳纳米管(CNT)具有优异的电学、物理化学和力学性能，其一维结构可以构建成稳定、大比表面积和导电的碳网络，因此能够增强nZVC结构的稳定性并能实现回收和再利用；

2.本发明采用膜分离与电化学技术相结合的改进方法，并以一种流通式操作方式运行，外加电场改善了滤膜中Cu²⁺/Cu⁺的循环，提高了系统的稳定性，在这种体系中，对流强化传质可显著增强目标污染物分子向膜表面活性位点的传递过程，具有易控制和可放大的优点，有望实现工程化应用。

3.电场、nZVC和CNT协同促进了有机物的降解，选定污染物的超快降解可在两秒内实现。

附图说明

图1为nZVC-CNT的FESEM图；

图2为本发明的基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的电催化过滤系统的结构图；

图3为分别以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)为捕获剂的电子顺磁共振谱图；

图4为为五种有机污染物在单次流模式下的降解率；

图5不同电压下以刚果红为模拟污染物的降解曲线。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)用浓硝酸处理原始多壁CNT(碳纳米管)，将羧基官能团引入CNT表面，制得CNT-COO^-。

(2)取20mg CNT-COO^-溶于50mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声使其分散，超声功率为100W，超声时间为40min；

(3)将分散液真空抽滤至直径为47mm的聚四氟乙烯支撑膜上，制得CNT-COO^-膜；

(4)在CNT-COO^-膜上过滤500mL含0.2mM CuCl₂的水溶液，将Cu²⁺接枝到膜的羧基上，再用去离子水洗涤以去除物理吸附的Cu²⁺后，将10mL含0.5mM NaBH₄的水溶液进一步流过CNT-COOCu²⁺网络以实现Cu²⁺原位还原为Cu⁰，即得到基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜(nZVC-CNT滤膜)，其FESEM图如图1所示。

实施例2

一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的电催化过滤系统，具体构成如下：

如图2所示，其包括一侧设有进水口5、另一侧设有出水口6的壳体7，壳体7中设有阴极2和阳极4，将实施例1制得的nZVC-CNT滤膜作为阴极2，多孔钛片作为阳极4，所述阴极2靠近进水口的一侧设有用于连接阴极的钛环连接器1，阴极与阳极之间设有绝缘硅胶分离器3。在不同外加电压下，采用流通式过滤的方式，通过蠕动泵将含1.5mM的PMS水溶液以1mL/min的流速从进水口5顺着图2中实心箭头的方向进入壳体7，并通过nZVC-CNT滤膜(外加电压为0.5-1.5V)和多孔钛片，顺着图2中空心箭头的方向从出水口6流出；

图3为分别以DMPO和TEMP为捕获剂时，·OH和¹O₂的电子顺磁共振谱图。从图中可以看出，以DMPO和TEMP为捕获剂时出现了明显的·OH和¹O₂的特征峰，据此，证实了本电化学体系可有效的产生·OH和¹O₂。因此该电催化过滤系统是基于自由基和非自由基途径的流通式电化学体系。

实施例3

一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的电催化过滤系统降解水体中典型有机污染物的方法：采用实施例2中的流通式电催化过滤系统降解水体中典型有机污染物，典型有机污染物为难降解阳离子偶氮染料：亚甲基蓝，难降解阴离子偶氮染料：刚果红、甲基橙，典型抗生素：四环素和新型污染物：双酚A。在外加电压为1V的条件下，采用流通式过滤的方式，通过蠕动泵将含有上述典型有机物(各组分含量均为1mM)和含1.5mM的PMS的水(PH值为6.5)以1mL/min的流速通过实施例2的电催化过滤系统，并通过nZVC-CNT滤膜，实验结果如图4所示，在相同的条件下，尽管双酚A的降解效率稍低(仍在70％以上)，但催化过滤系统一次即可完全有效降解上述典型有机污染物。以上结果表明nZVC-CNT/PMS系统具有良好的实用性。

以刚果红为模拟污染物，考察不同外加电压条件下，实施例2的电催化过滤系统对污染物的降解率，如图5所示，C/C₀为出水口与进水口处刚果红的浓度比，分别在5min、10min、20min、30min、40min时在出水口处取样，检测刚果红的浓度，由此得到不同电压下刚果红的降解曲线。由图5可知，当外加电压为0或0.25V时，由于滤膜对有机物有吸附作用，随着时间的推移，刚果红出水口的浓度呈升高趋势，说明外加电压为0或0.25V，滤膜中的催化剂不能良好的发挥作用，不能使有机物完全降解；当外加电压为0.5V和1V时，取样点的刚果红浓度始终为0，说明刚果红在经该电催化过滤系统过滤后已完全降解；说明当外加电压达到0.5V以上时可以促进滤膜中的铜元素各价态之间的循序转化，从而提高对有机污染物的降解率。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：用浓硝酸处理原始多壁碳纳米管，将羧基官能团引入碳纳米管表面，得到CNT-COO^-；

步骤2：将CNT-COO^-溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中超声，使之分散均匀；

步骤3：将步骤2得到的分散液真空抽滤到聚四氟乙烯支撑膜上，制得CNT-COO^-膜；

步骤4：用CNT-COO^-膜过滤CuCl₂溶液，使Cu²⁺接枝到CNT-COO^-膜的羧基上得到CNT-COOCu²⁺膜，再用去离子水洗涤以去除物理吸附的Cu²⁺；将NaBH₄溶液进一步流过CNT-COOCu²⁺膜以实现Cu²⁺原位还原为Cu⁰，制成nZVC-CNT滤膜。

2.如权利要求1所述的基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中浓硝酸的质量分数为68％，所述原始多壁碳纳米管与浓硝酸的比例为250mg：250mL。

3.如权利要求1所述的基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中CNT-COO^-与1-甲基-2-吡咯烷酮的比例为20-30mg：40-50mL；所述超声的工艺参数为：超声功率50-200W，超声时间30-50min。

4.如权利要求1所述的基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中CuCl₂溶液中的CuCl₂和NaBH₄溶液中的NaBH₄的摩尔比为2:5。

5.一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的电催化过滤系统，其特征在于，包括一侧设有进水口、另一侧设有出水口的壳体，所述壳体内设有阳极和阴极，所述阳极为多孔钛片，所述阴极为权利要求1-4中任意一项所述的基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备方法所制得的nZVC-CNT滤膜，所述阴极靠近进水口的一侧设有用于连接阴极的钛环连接器，所述阴极与阳极之间设有绝缘硅胶分离器。

6.权利要求5所述的基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的电催化过滤系统在降解水体中有机污染物中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，具体方法为：将含有机污染物和单过氧硫酸盐的水体以0.5-1.5mL/min的流速从所述电催化过滤系统的进水口通入，在外加电压的条件下，所述有机污染物在nZVC-CNT滤膜的作用下进行降解。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述外加电压为0.5-1.5V。

9.如权利要求6-8中任意一项所述的应用，其特征在于，所述水体的pH值为6.5。

10.如权利要求6-8中任意一项所述的应用，其特征在于，所选有机污染物包括亚甲基蓝、刚果红、甲基橙、四环素和双酚A中的至少一种。

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