CN110124531B - 一种电化学强化下产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料组装技术领域，涉及一种电化学强化作用下可产生羟基自由基的多孔碳‑碳纳米管中空纤维膜的制备方法。其特征在于，涉及的制备方法是通过以下步骤来实现的：第一步，制备多孔碳的前驱体Zif‑8；第二步，制备多孔碳；第三步，将碳纳米管在浓酸溶液中酸化，引入亲水性基团；第四步，形成混合均匀的纺丝液；第五步，湿法纺丝形成中空纤维膜。第六步和第七步分别为去除有机溶剂和PVB，形成目标材料。其优点在于：制备工艺简单，无需昂贵的设备，方法灵活可控。在电辅助下通过O₂的还原产生H₂O₂，随后，H₂O₂与Fe²⁺的偶联产生·OH自由基。·OH自由基用于降解污染物，Fe³⁺通过电辅助还原为Fe²⁺。因此，Fe²⁺/Fe³⁺实现了有效的循环。

Description

一种电化学强化下产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空 纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种在电化学强化的作用下可产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的制备方法，属于纳米材料组装技术领域。

背景技术

膜污染问题是膜分离技术的主要技术阻碍，极大的限制了膜分离技术的应用。诸多缓解膜污染的方案被广大研究学者陆续提出，其中，电化学技术以其能稳定，高效的去除膜材料表面的污染物质而备受关注。电化学排斥作用可排斥带相同电荷的污染物质，使其远离膜材料表面。电化学氧化作用可以无选择性的氧化去除膜材料表面及内部的污染物质。而通过加电方式产生的·OH、O₂·^-、HO₂·等活性物种可以将污染物转化为低毒或无毒的物质，将其矿化以实现完全去除。

碳是一种地球含量丰富的元素，它的价电子层结构为2s²2p²，得电子和失电子都不容易，通常是电子从s轨道上激发到p轨道上，以sp、sp²、sp³三种杂化轨道形式成键，正是由于不同的成键形式，碳材料种类繁多且性质差异较大，比较典型的碳材料电极主要包括、石墨、石墨烯(GR)、多孔碳、碳纳米管(CNT)等。其中，多孔碳材料具有大的比表面积、丰富的孔隙结构，其孔道结构复杂多样，利用多孔碳形成膜材料，尤其是中空纤维膜(中空结构比表面积大，与其他膜材料形式相比占地面积小)作为电极材料时可实现电氧化技术，通过污染物与膜材料电极直接发生电子传递、或与间接电氧化产生的·OH、O₂·^-、HO₂·等活性物种反应将污染物转化为低毒或无毒的物质，将污染物矿化实现完全去除。实现了缓解膜污染，降解污染物及膜材料再生的三重目标。但多孔碳多为颗粒状，煅烧后不能形成骨架，机械强度低，不利于实际应用。

发明内容

本发明拟采用碳纳米管作为基本支撑骨架，以多孔碳作为膜材料的主体，制备新型的多孔碳中空纤维膜。本发明所提出的制备方法，工艺简单，无需昂贵的设备，方法灵活可控，在电化学强化作用下新型的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜可产生羟基自由基。

本发明的基本构思是将酸化的碳纳米管和多孔碳利用湿法纺丝技术得到结构均一的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

本发明所提出的一种在电化学强化作用下可产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的制备方法，制备的方法步骤如下：

(1)多孔碳的前驱体(沸石咪唑酯骨架)Zif-8制备：将硝酸锌的甲醇溶液，与2-甲基咪唑和三乙胺的甲醇溶液混合后，超声30分钟以上再静置4小时以上，之后进行固液分离，所得固体为Zif-8纳米片。

所述硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与甲醇的比例关系为7.435g：500ml；所述2-甲基咪唑和三乙胺的甲醇溶液中2-甲基咪唑、三乙胺与甲醇的比例关系为：2.052g：3.2675g：500ml；硝酸锌的甲醇溶液与2-甲基咪唑和三乙胺的甲醇溶液的体积比为1：1。

(2)多孔碳制备：将步骤(1)得到的Zif-8置于H₂和N₂混合气中，在800-1200℃煅烧2小时以上，再冷却至室温。

(3)碳纳米管酸化：将碳纳米管浸没在浓硝酸和浓硫酸的混合酸液里，在40～80℃下保温2～6小时，之后水洗至中性，再进行固液分离，所得固体为酸化的碳纳米管。碳纳米管酸化是为了引入亲水性基团。

(4)制备纺丝液：将步骤(2)所得的多孔碳，步骤(3)所得的酸化的碳纳米管，与有机溶剂和PVB四者混合成均匀的纺丝溶液。

所述多孔碳与酸化的碳纳米管、PVB的质量比为1:1:1-4:1:1，所述有机溶剂的用量无特别严格的要求，能将原料分散完全即可。

(5)湿法纺丝：将步骤(4)中得到的纺丝溶液，与同轴纺丝芯层纺丝液以1:1-2:1流速经同轴纺丝喷头，注入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到中空纤维膜材料。

所述同轴纺丝芯层纺丝液为水，凝固浴为水。

具体的，使用同轴喷头制备膜材料，其中纺丝溶液通过同轴喷头的外壁，水作为芯层纺丝液体通过通轴喷头的中间，形成的材料，直接浸入水中。

(6)去除有机溶剂：将步骤(5)形成的中空纤维膜材料于水中浸泡10-14小时，使有机溶剂充分溶出，再将所形成膜材料自然晾干。

(7)无氧煅烧：无氧条件下，将步骤(6)得到的中空纤维膜材料于500-700℃中煅烧0.5-4小时，之后冷却至室温，去除PVB，得到多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

本发明中，优选的，步骤(1)中所述硝酸锌为六水合硝酸锌。

本发明中，优选的，步骤(1)中所述Zif-8固液分离的方法为真空抽滤和高速离心中的一种。

本发明中，优选的，步骤(2)中多孔碳的制备：将步骤(1)得到的Zif-8置于H₂和N₂混合气中，在1000℃煅烧2小时以上，再冷却至室温。

本发明中，优选的，步骤(3)中所述混合酸液中浓硝酸和浓硫酸的体积为1:3～5。

本发明中，优选的，步骤(3)中所述碳纳米管固液分离方法为真空抽滤和高速离心中的一种。

本发明中，优选的，步骤(4)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜等。

本发明中，优选的，步骤(6)中去除有机溶剂：将步骤(5)形成的中空纤维膜材料于水中浸泡12小时，使有机溶剂充分溶出，再将所形成膜材料自然晾干。

本发明中，优选的，步骤(7)中所述无氧条件为真空或惰性气体保护(如氮气，氩气等)。

本发明中，优选的，步骤(7)中无氧煅烧：无氧条件下，将步骤(6)中得到的中空纤维膜材料于600℃中煅烧0.5-4小时，之后冷却至室温，去除PVB，得到多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

本发明还涉及保护利用上述方法制备的在电化学强化作用下可产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

由于碳纳米管因其良好的导电性，机械强度，较高的比表面积，独特的化学稳定性而被广泛的研究。因此，本发明通过在多孔碳中引入碳纳米管，利用碳纳米管骨架的支撑作用，可成功制备具有优异电化学氧化还原能力的新型多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

本发明的主要优点和有益效果是：制备工艺简单，无需昂贵的设备；方法灵活，制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜结构可控；制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜主体结构美观，匀称。

附图说明

图1是本发明设计到的制备过程说明。

图1(a)制备的纺丝液；(b)所使用的纺丝头；(c)纺丝整体装置；(d,e)制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

将纺丝溶液放入注射器，与同轴纺丝芯层纺丝液放入另一个注射器中，以一定的流速经同轴纺丝喷头，注入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到中空纤维膜材料。其中，同轴纺丝芯层纺丝液为水，凝固浴为水。

图2为利用本发明涉及到的技术制备出的1根多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的扫描电镜图片。

这些扫描电镜图片是采用Hitachi S-4800型扫描电镜，在加速电压为10kV的条件下拍摄的。

图3为不同电压下，实施例1所制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在电化学强化作用下产生H₂O₂的情况。

图4为实施例1制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在电化学强化作用下产生羟基自由基的谱图。

图5为实施例1制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在电化学强化作用下去除(a)苯酚；(b)葡萄糖；(c)牛血清蛋白的效果。

图6多孔碳-碳纳米管中空纤维膜降解污染物质机理解释图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的制备方法如下：

第一步：称取7.4350g六水合硝酸锌倒入500ml甲醇中；另称取2.0520g 2-甲基咪唑和3.2675g三乙胺溶于新的500ml甲醇中，待其各自超声溶解之后，迅速混匀。将混合之后的溶液继续超声30min后，混合静置4小时，以得到2维的纳米片。抽滤干燥得到所需Zif-8。

第二步：称取一定质量(2-4g)的Zif-8于管式炉中，程序升温到1000℃，煅烧2小时，保护气为H₂和N₂混合气(体积比1:1)，煅烧之后冷却至室温，即得到所需多孔碳。

第三步：将1g碳纳米管置于浓硝酸和浓硫酸的混合酸液(体积比1:3)里，加热到60℃，保温3小时。然后将浓硝酸和浓硫酸的混合溶液用水稀释，水洗至中性，将碳纳米管通过真空抽滤分离出来。

第四步：称取0.5g多孔碳，0.5g碳纳米管，0.5g PVB溶于12ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解6h以上，得到混合均匀的纺丝溶液。

第五步：使用20ml注射器装入纺丝溶液，另外一个20ml注射器装入清水，连接同轴喷头(外径1.5mm，内径0.7mm)，其中纺丝溶液通过同轴喷头的外壁，水通过通轴喷头的中间，纺丝溶液和水的流速分别为24ml/h和12ml/h形成的材料，直接浸入水中凝固，得到膜材料。

第六步：将形成的膜材料于水中浸泡12小时，使有机溶剂充分溶出。然后，将所形成的膜材料自然晾干。

第七步：以氮气为保护气的条件下，将膜材料于600℃中煅烧0.5-4小时，之后冷却至室温，得到多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

由图2得知，本实施例所制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜具有均一的内/外径(500/850μm)，且在图2c中清晰的观察到成功掺杂的多孔碳片状结构，碳纳米管的管状结构起到了很好的支撑作用。

实施例2

利用公开号CN109384307A的专利申请：一种以电化学强化碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物反应器的构建原理搭建实验过滤装置，将膜生物反应器中的碳纳米管中空纤维膜替换为实施例1方法所制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜，作为阳极，钛网作为阴极，且所述实验过滤装置不需要使用活性污泥，装置中的其他部件及连接关系均参照CN109384307A。其中，实验过滤装置中多孔碳-碳纳米管中空纤维膜组件为6个多孔碳-碳纳米管中空纤维膜并联连接形成的膜组件，多孔碳-碳纳米管中空纤维膜作为阴极，连接电源的负极，且有效面积为5.44×10^-4m²；以10cm×10cm的钛网12作为阳极，连接电源的正极，由此构成闭合回路，在阴极和阳极外加电压。多孔碳-碳纳米管中空纤维膜组件的外壁与钛网内壁的间距约为3mm。实施例3-4均在该过滤装置中完成测试。

不同电压强化下实施例1制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜双氧水的产生：

在膜分离过程中，·OH是通过H₂O₂(电-芬顿反应)分解获得的。因此，H₂O₂的产生在·OH产生过程中起着至关重要的作用。本发明中电化学强化膜材料产生H₂O₂的偏压选择为-0.6V，-0.8V和-1.0V，反应体系为用硫酸调的pH值为3的酸性溶液。如图3所示，当O₂在碳纳米管-多孔碳中空纤维膜上发生电化学还原时，在-0.6～-1.0V的电压范围内获得了21.45～40.01μmol·L^-1的H₂O₂产生量。此外，图3显示在-1.0V的施加电压下H₂O₂的产生与-0.8V相比略高，考虑到节能，除非另有说明，否则以下实验在-0.8V下进行。

实施例3

利用实施例2的过滤装置，测试在电化学强化实施例1制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的作用下羟基自由基的产生：

在体系中曝入充足的溶解氧条件下，分别考察铁离子(0.2mM，来自于硫酸亚铁)和是否加电对羟基自由基的产生影响。结果如图4所示，在电辅助(-0.8V)多孔碳-碳纳米管中空纤维膜出现了强度比为1：2：2：1的四个峰信号，这与典型的自由基自旋加合物相似。同时，没有电辅助的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜上没有出现典型的峰值信号，这表明在电辅助下产生了·OH。此外，在没有Fe²⁺的情况下，电辅助多孔碳-碳纳米管中空纤维膜也未发现DMPO-OH加合物信号，表明H₂O₂不能在没有Fe²⁺离子的情况下转变为·OH。

实施例4

利用实施例2的过滤装置，测试实施例1制备的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在电化学强化作用下去除污染物质的效果：

图5a-c显示了在不同条件下除去苯酚，葡萄糖和牛血清蛋白的结果，其中苯酚，葡萄糖和牛血清蛋白的浓度均为50mg/L，铁离子(来自于硫酸亚铁)的浓度为0.2mM。在没有电助的情况下，多孔碳-碳纳米管中空纤维膜显示出较低的苯酚去除率(8.6％)。由于苯酚分子相对于膜孔的尺寸小得多，因此不能通过多孔碳-碳纳米管中空纤维膜截留作用来除去苯酚。在-0.8V时，多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在Fe²⁺存在条件下可去除约83.5％的苯酚，这约是单独膜过滤的9.7倍。电辅助多孔碳-碳纳米管中空纤维膜对苯酚的高去除率最初归因于膜表面上电-芬顿反应高效生成·OH。在不含Fe²⁺，存在电辅助情况下，多孔碳-碳纳米管中空纤维膜除去苯酚仅获得9.2％的苯酚去除，这可归因于材料的吸附效果。

图5b说明了多孔碳-碳纳米管中空纤维膜对葡萄糖去除效果。通过多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在-0.8V作用下，含有Fe²⁺(0.2mM)时，对葡萄糖的去除率约65.4％，约为没有电辅助条件下的6.2倍。此外，在相同电压下，没有Fe²⁺的电辅助多孔碳-碳纳米管中空纤维膜仅去除了12.8％的葡萄糖。

图5c说明了多孔碳-碳纳米管中空纤维膜对蛋白质的去除结果。可以发现电辅助多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在Fe²⁺存条件下对牛血清蛋白的去除效率约为89.2％，约是仅含有Fe²⁺和仅电辅助情况下，对蛋白质的去除率的2.7和2.3倍。

图6说明了在电辅助下通过O₂的还原产生H₂O₂，随后，H₂O₂和Fe²⁺变成Fe³⁺和·OH自由基。H₂O₂与Fe²⁺偶联产生的·OH自由基，用于降解污染物，Fe³⁺通过电辅助还原为Fe²⁺。因此，Fe²⁺/Fe³⁺实现了有效的循环。

以上实施例表明，本发明中新型的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜在电化学强化作用下，在Fe²⁺存在时可产生·OH，·OH提高了膜材料对污染物质的去除效果。

Claims (9)

1.一种在电化学强化作用下可产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)Zif-8制备：将硝酸锌的甲醇溶液与2-甲基咪唑和三乙胺的甲醇溶液混合后，超声30分钟以上再静置4小时以上，之后进行固液分离，所得固体为Zif-8；

所述硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与甲醇的比例关系为7.435g：500ml；所述2-甲基咪唑和三乙胺的甲醇溶液中2-甲基咪唑、三乙胺与甲醇的比例关系为：2.052g：3.2675g：500ml；硝酸锌的甲醇溶液与2-甲基咪唑和三乙胺的甲醇溶液的体积比为1:1；

(2)多孔碳制备：将步骤(1)得到的Zif-8置于H₂和N₂混合气中，在800-1200℃煅烧2小时以上，再冷却至室温；

(3)碳纳米管酸化：将碳纳米管浸没在浓硝酸和浓硫酸的混合酸液中，在40～80℃下保温2～6小时，之后水洗至中性，再进行固液分离，所得固体为酸化的碳纳米管；

(4)制备纺丝溶液：将步骤(2)所得的多孔碳，步骤(3)所得的酸化的碳纳米管，与有机溶剂和PVB混合成均匀的纺丝溶液；

所述多孔碳、酸化的碳纳米管、PVB的质量比为1:1:1-4:1:1；

(5)湿法纺丝：将步骤(4)中得到的纺丝溶液，与同轴纺丝芯层纺丝液以1:1-2:1的流速经同轴纺丝喷头，注入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到中空纤维膜材料；

所述同轴纺丝芯层纺丝液为水，凝固浴为水；

(6)去除有机溶剂：将步骤(5)得到的中空纤维膜材料于水中浸泡10-14小时，再将中空纤维膜材料自然晾干；

(7)无氧煅烧：无氧条件下，将步骤(6)得到的中空纤维膜材料于500-700℃中煅烧0.5-4小时，之后冷却至室温，得到多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸锌为六水合硝酸锌。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合酸液中浓硝酸和浓硫酸的体积为1:3～5。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固液分离的方法为真空抽滤和高速离心中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述固液分离的方法为真空抽滤和高速离心中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述无氧条件为真空或惰性气体保护。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧条件为氮气或氩气。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的在电化学强化作用下可产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜。

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