CN111514764B - 超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜的制备及水处理应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超疏水不锈钢‑碳纳米管复合膜的制备及水处理应用。本发明目的是提供一种具有高强度、柔韧性、超疏水及导电特性的不锈钢‑碳纳米管复合膜的制备方法及水处理应用技术。通过表面活化策略和自催化化学气相沉积技术，在不锈钢载体上原位生长碳纳米管功能层，构筑不锈钢‑碳纳米管复合膜，通过微电场辅助膜蒸馏过程显著提高高盐废水和高有机废水处理性能，并实现原位抗膜污染和抗腐蚀功能。膜制备方法和膜应用策略期望被扩展到其他导电金属基质‑碳纳米管复合膜的制备及其他水处理分离应用如高盐废水、抗生素废水和有机染料废水等分离纯化。

Description

超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜的制备及水处理应用

技术领域

本发明涉及一种不锈钢-碳纳米管复合膜的制备及其水处理应用技术，特别提供了制备高强度、柔韧性、超疏水及导电不锈钢-碳纳米管复合膜的方法，通过不锈钢膜载体表面活化和高温化学气相沉积工艺，实现多孔不锈钢载体表面原位构筑超疏水、超多孔和导电碳纳米管功能层，通过微电场耦合强化膜蒸馏过程，该复合膜可显著提高高盐、高有机质等废水的处理能力，具有显著的抗腐蚀和抗污染特性，膜制备方法可扩展到其他导电金属-碳纳米管复合膜的制备，膜应用策略亦可扩展至其他水处理或更多先进分离应用。

背景技术

为减轻水污染和满足纯水供应，膜法脱盐技术相比热法脱盐技术如多级闪蒸(MSF)和多效蒸发(MED)等,具有低能耗、操作简便和使用灵活等诸多优点，已被用来分离纯化传统的废水资源如海水、苦咸水、各类废水如工业高盐废水等。现有的膜法处理技术主要有反渗透、电渗析、纳滤或耦合技术等，尽管具有良好的截留率及灵活的选择性，但存在能耗高、通量低等关键问题。作为膜分离技术的一种，膜蒸馏(MD)具有稳定性高、常压操作、条件温和以及无污染等优点，可同步实现水净化与各类污染物浓缩，尤其适合处理具有挑战性的脱盐应用，如高浓度、高有机质和成分复杂的含盐废水。如果能够充分利用工业余热、废热、地热和太阳能等低成本热源，来处理具有挑战性的高盐废水，实现其高倍浓缩乃至结晶资源化利用，将具有极强的竞争力。目前膜蒸馏用的膜材料大多为有机高分子膜或有机疏水改性的无机膜如陶瓷膜，其存在长期稳定性不足，尤其在极端环境或长期运行条件下会出现膜润湿、污染、通量和截留率衰减等问题。尽管无机陶瓷膜具有良好的热稳定性、机械、化学稳定性，但其脆性和较差的加工处理能力极大地限制了其实际应用。相比之下，金属膜如不锈钢(SS)膜，它表现出更好的机械强度、柔韧性和导电性，这使得它成为解决膜工程应用中机械性能问题的关键。然而，膜污染和膜腐蚀是限制其广泛应用的关键技术瓶颈。此外，多孔不锈钢金属膜载体一般呈现轻微的疏水性，加上其微米级的较大孔径，无论是压力驱动液体膜过程还是蒸汽驱动膜蒸馏过程，均不具备截盐、截有机质和水净化能力，制备具有更高疏水性(如超疏水)、更高液体进入压力的不锈钢膜还需要进一步的开发设计。

为了解决这些问题，本发明通过利用不同构型(平板状、管状和中空纤维等)多孔不锈钢为膜载体，通过采用简单且经济有效的表面活化策略和自催化化学气相沉积(CVD)技术，无需额外添加催化剂实现了在不锈钢膜载体上原位生长碳纳米管(CNT)功能层，构筑新型结构超疏水不锈钢-碳纳米管(SS-CNT)复合膜，该膜具有超多孔、超疏水、良好导电等特性，中空纤维构型的复合膜还具备一定的柔韧性，为实现高效水处理应用提供了关键作用。我们进一步利用不锈钢载体和CNT的高导电性，通过微电场(负极)辅助强化膜蒸馏过程处理有机高盐废水，通过静电排斥机制显著提高了抗膜污染性能，通过电子供应机制显著提高了抗腐蚀性能，实现了稳定的高通量和高截盐率，优于现有的无机膜。因此，本发明采用的复合膜制备方法和应用方法具有良好的水处理应用前景，所采用的制备方法和微电场强化应用策略期望被扩展到其他导电的金属基质负载的CNT复合膜及更多的水处理应用领域，如水中抗生素、药物及个人护理品、内分泌干扰物和染料等的分离及资源化。

发明内容

本发明目的是提供一种具有高强度、柔韧性、超疏水及导电特性的不锈钢-碳纳米管复合膜的制备方法及水处理应用技术。通过表面活化策略和自催化化学气相沉积技术，在不锈钢载体上原位生长碳纳米管功能层，构筑不锈钢-碳纳米管复合膜，通过微电场辅助膜蒸馏过程显著提高高盐废水和高有机废水处理性能，并实现原位抗膜污染和抗腐蚀功能。膜制备方法和膜应用策略期望被扩展到其他导电金属基质-碳纳米管复合膜的制备及其他水处理分离应用如高盐废水、抗生素废水和有机染料废水等分离纯化。

本发明的技术方案：

超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜的制备方法，步骤如下：

(1)不锈钢-碳纳米管复合膜的制备

(1.1)不锈钢载体氧化：不锈钢粉体通过半干压成型、挤出成型、胶体成型、干湿纺丝成型等方法制备出不同构型(平板状、管状、中空纤维等)多孔不锈钢作为膜载体，干燥后通过氢气(H₂)气氛控制高温烧结获得具有一定机械强度和多孔结构的膜载体，将得到的不锈钢载体通过常压浸渍于含氧自来水1～6h，使得不锈钢载体的孔隙被水分填充，将被水分填充的不锈钢载体置于30～100℃空气气氛中加热氧化24～96h，以去除不锈钢载体表面的钝化层；

(1.2)复合膜制备过程：将氧化后的不锈钢载体置于石英反应管中，向石英反应管通入20～60mL·min^-1流量的H₂，升温至600～800℃还原60～80min，将不锈钢膜载体表面氧化层充分还原以激活金属催化剂组分；在该温度下同时通入20～60mL·min^-1流量的乙烯，保温40～80min进行乙烯裂解，通过表面活化和自催化化学气相沉积技术，使不锈钢载体表面原位生长碳纳米管，随后通入20～60mL·min^-1流量的H₂降温至450～550℃，最后自然降温到室温，以此得到不锈钢-碳纳米管复合膜。

不锈钢-碳纳米管复合膜水处理应用

通过万能试验机、水接触角测量仪、电化学工作站等相关仪器测试得到具有高强度、超多孔、超疏水及良好导电特性的不锈钢-碳纳米管复合膜可应用到高盐废水、抗生素废水、有机染料废水等高浓度废水处理领域的分离纯化过程。另外，可通过微电场耦合的膜蒸馏过程强化复合膜抗污染和抗腐蚀特性，显著提高盐废水、抗生素废水、染料废水等处理能力。

不锈钢-碳纳米管复合膜处理高盐废水应用

将制备的不锈钢-碳纳米管复合膜组装到膜蒸馏组件上，探究不同温度(55～95℃)和不同盐度(0.5～7.0wt％)条件下，复合膜在直接接触膜蒸馏(DCMD)和真空膜蒸馏(VMD)条件下对高盐废水处理性能的研究，考察各操作参数条件下渗透通量和截留率的变化。

微电场耦合膜蒸馏过程处理高盐高有机质废水应用

将制备的复合膜固定在膜蒸馏装置上，通过直流电源提供-4V至+4V的辅助电压，不同浓度的高盐废水(0.5～7.0wt％)和高有机质废水(10～50mg·L^-1)作为模拟废水，探究不同辅助电压下复合膜对高盐高有机质废水处理性能变化，通过渗透通量和截留率等参数变化，验证微电场耦合强化膜蒸馏过程可显著提高脱盐性能，同时提高抗污染和抗腐蚀性能。

不锈钢-碳纳米管复合膜处理抗生素废水和染料废水应用

将制备的复合膜固定在膜蒸馏装置上，选取不同电荷性的抗生素和不同电荷性的有机染料，通过直流电源提供-4V至+4V的辅助电压，探究不同电化学条件下对不同电荷抗生素和不同电荷染料废水截留率变化影响，验证微电场辅助下膜蒸馏过程可显著提高对抗生素废水和染料废水去除效果。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过表面活化策略和自催化化学气相沉积技术，在多种构型(平板状、管状、中空纤维等)不锈钢载体上原位构筑碳纳米管功能层，制备出具有高机械强度、超多孔、超疏水和良好导电不锈钢-碳纳米管复合膜，本方法将开辟其他导电金属-碳纳米管复合膜制备的新方向，同时扩展无机膜的制备领域。

(2)该方法制备的多功能不锈钢-碳纳米管复合膜，将赋予更好地膜蒸馏应用趋势，通过微电场辅助的膜蒸馏策略，提高复合膜高盐、高有机质等高浓度废水处理性能的同时，进一步实现不锈钢-碳纳米管复合膜的抗污染和抗腐蚀性能。同时该复合膜将扩展到更多的高浓度废水处理应用领域，如抗生素废水、染料废水等的分离及资源化。

附图说明

图1是不锈钢中空纤维膜的断面图。

图2是不锈钢中空纤维膜烧结后的扫描电镜表面图。

图3是不锈钢中空纤维膜在不同烧结温度下机械强度图。

图4是不锈钢粉体和不锈钢中空纤维膜在不同烧结温度下XRD谱图。

图5(a1)是不锈钢-碳纳米管复合膜扫描电镜断面图(1mm)。

图5(a2)是不锈钢-碳纳米管复合膜扫描电镜断面图(300μm)。

图5(b)是不锈钢-碳纳米管复合膜扫描电镜表面图。

图5(c)是不锈钢-碳纳米管复合膜扫描电镜表面水接触角图。

图6(a)是不锈钢-碳纳米管复合膜表面CNTs形貌图。

图6(b)是催化剂颗粒的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：不锈钢载体制备

不锈钢载体制备对于后续不锈钢-碳纳米管复合膜形成及水处理性能的研究至关重要，本实施例选择不锈钢中空纤维载体进行说明。将适量的PES(5g)及添加剂PVP(3g)溶于NMP(PES:NMP＝1:4)，放入聚四氟乙烯球磨罐中在行星球磨机上进行湿法球磨混合6h，使其形成均相有机溶液制备成聚合物浆料。预先将不锈钢粉置于烘箱内干燥，然后称取一定量的粉体加入上述聚合物溶液中连续球磨24h，制备得到75％固含量的铸膜浆料。然后置于密闭的干燥箱中抽真空30min脱除浆料中气泡，随后将铸膜浆料加入纺丝装置的浆料罐中施加0.05MPa氮气压力推动铸膜浆料进入纺丝头，同时调节内芯液流速为50mL·min^-1，从纺丝头挤出的纤维湿膜经过空气间距15cm浸入自来水中静置24h，保证溶剂和非溶剂充分交换，凝胶固化形成中空纤维膜生胚。通过扫描电镜图观察制备得到不锈钢中空纤维膜断面图(图1)。

把制备好的不锈钢中空纤维膜生坯自然干燥后放置于管式炉中在H₂气氛下焙烧，H₂流速为60mL·min^-1，控制升温程序为5℃·min^-1升到200℃，保温0.5h，除去胚体内部残留的水分和溶剂，再以3℃·min^-1升温至最终温度950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃，保温1h，最后以5℃·min^-1降温至500℃后自然降温，得到不锈钢中空纤维膜。通过扫描电镜图观察最佳烧结温度1050℃后的不锈钢中空纤维膜表面图(图2)，利用万能试验机测定950～1150℃烧结的不锈钢中空纤维膜的机械强度(图3)，结果表明在烧结温度1050℃条件下不锈钢膜有高的机械强度(244.2±9.8MPa)。X射线衍射证实在各温度烧结的不锈钢中空纤维膜和原始不锈钢粉体的衍射数据一致(图4)。

实施例2：不锈钢-碳纳米管复合膜的制备

(1)不锈钢载体的表面活化

不锈钢膜具有多孔表面的不对称结构，表现出疏水性，水接触角～122°。不锈钢膜中含有Ni和Fe元素，可以在无外加催化剂的情况下，在不锈钢膜上原位构建碳纳米管。通过简单的表面活化，即氧化-还原过程，对不锈钢载体催化位点进行表面活化，通过常压浸渍于含氧自来水3h，使得不锈钢载体的孔隙被水分填充，将被水分填充的不锈钢载体置于60℃空气气氛中加热氧化48h，以充分地将不锈钢膜表面上的钝化层氧化。将氧化后的不锈钢载体置于石英反应管中，向石英反应管通入40mL·min^-1流量的H₂，升温至所需反应温度700℃，进行还原70min，将表面金属氧化物(NiO和Fe₃O₄)还原为活性金属催化剂Ni和Fe。

(2)不锈钢载体-碳纳米管复合膜制备

在上述反应温度700℃下，同时通入40mL·min^-1流量的乙烯(C₂H₄)，保温60min进行乙烯裂解，通过自催化化学气相沉积技术，使不锈钢载体表面原位生长碳纳米管，随后通入40mL·min^-1流量的H₂降温至500℃，最后自然降温到室温，以此得到不锈钢-碳纳米管复合膜。碳纳米管原位构建后，膜表面从疏水性(水接触角～122°)变为超疏水性(水接触角～171°，图5c)。优异的超疏水特性为膜蒸馏提供了潜在的应用趋势。通过扫描电镜图观察不锈钢膜及不锈钢-碳纳米管复合膜断面及表面形貌(图5a-b)，TEM结果清晰表明，得到的纳米碳材料是中空的多壁碳纳米管，而非固体碳纳米纤维，证实了碳纳米管尖端含有金属镍纳米催化剂(图6)。

实施例3：不锈钢-碳纳米管复合膜处理高盐废水应用

在不同温度(55℃、65℃、75℃、85℃、95℃)盐度为3.5wt.％的条件下进行了真空膜蒸馏实验。不锈钢-碳纳米管复合膜的盐截留率大于99.9％，说明不锈钢-碳纳米管复合膜具有极好的脱盐性能。当工作温度从55℃升高到95℃时，水通量显著增加，而不锈钢-碳纳米管复合膜的盐截留率几乎没有变化；同样，在不同盐度(0.5wt％，2wt％，3.5wt％，5wt％，6.5wt％)温度为75℃条件下进行膜蒸馏实验。结果表明，当盐浓度从0.5wt％增加到6.5wt％时，水通量有不同程度地下降趋势，但截盐率仍保持在99.9％以上。

实施例4：微电场耦合膜蒸馏过程处理高盐废水应用

在微电场辅助下对真空膜蒸馏过程的脱盐性能进行了系统的研究。对于模拟海水(35g·L^-1NaCl)，不锈钢-碳纳米管复合膜在开路(0V)条件下运行12h时的水通量有明显下降，盐截留率保持在较高水平(99.9％以上)。相比之下，不锈钢-碳纳米管复合膜在阴极(-2V)条件下，微电场辅助的膜蒸馏系统可实现较少的通量损失和高的截盐率。在阳极(+2V)条件下，复合膜遭受严重的污染和腐蚀，严重影响脱盐性能。当使用有机高盐水(70g·L^-1，30mg/L HA)作为进料液时，尽管有很高的盐截留率(99.8％)，但由于严重的膜污染和腐蚀，在开路条件下运行8h后，水通量显著降低了约58.4％。在-2V条件下运行8h的水通量(14.5L·m^-2·h^-1)明显高于开路时的水通量(6.1L·m^-2·h^-1)。因此，微电场辅助的膜蒸馏系统显著提高了复合膜渗透通量和截盐率，同时具有显著的抗腐蚀和抗污染特性。

实施例5：不锈钢-碳纳米管复合膜对抗生素的分离性能

选取3种不同电荷的抗生素作为抗生素废水来源，分别为带正电荷的抗生素(妥布霉素)，带负电荷的抗生素(阿莫西林)和带中性电荷的抗生素(恩诺沙星)。考虑到抗生素本身带有的电荷性，以及不锈钢-碳纳米管复合膜由于基底材料及表面修饰层优异的导电性，通过直流电源分别提供-2V和+2V的辅助电压。结果初步表明，不锈钢-碳纳米管复合膜在阴极(-2V)条件下，对负电荷阿莫西林截留率达99.9％以上，对中性电荷恩诺沙星截留率达99％以上，对正电荷妥布霉素截留率只有98％。去除负电荷的抗生素(阿莫西林)时，在阴极(-2V)辅助条件下水通量(9.6L·m^-2·h^-1)显著高于开路(0V)条件下水通量(5.2L·m^-2·h^-1)。因此，微电场辅助膜蒸馏过程可显著提高抗生素废水的分离纯化。

实施例6：不锈钢-碳纳米管复合膜对有机染料废水的分离性能

考虑到不锈钢-碳纳米管复合膜超疏水性和导电性，预计不锈钢-碳纳米管复合膜通过电化学辅助(直流电源提供+2V和-2V电压)可以实现催化氧化的协同作用，且由于部分染料本身带有电荷，将可以实现对有机染料的排斥和分离。选取酸性复红染料(负电荷)和碱性亚甲基蓝染料(正电荷)作为模拟染料废水，膜蒸馏实验初步表明，直流电源提供-2V电压对负电荷酸性复红染料截留率高达99.9％，水通量为11.4L·m^-2·h^-1，对正电荷碱性亚甲基蓝染料截留率只有98％，水通量为5.8L·m^-2·h^-1，微电场辅助膜蒸馏可显著提高对有机染料废水的分离，且由于膜表面的超疏水性，很大程度的避免了膜污染和膜腐蚀。

Claims (4)

1.一种超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）不锈钢-碳纳米管复合膜的制备：

（1.1）不锈钢载体氧化：用不锈钢粉体制备出不同构型多孔不锈钢作为膜载体，干燥后通过氢气气氛控制烧结温度950~1150 ℃获得具有一定机械强度和多孔结构的膜载体，将得到的不锈钢载体通过常压浸渍于含氧自来水1~6 h，使得不锈钢载体的孔隙被水分填充，将被水分填充的不锈钢载体置于30~100 ℃空气气氛中加热氧化24~96 h，以去除不锈钢载体表面的钝化层；

（1.2）复合膜制备过程：将氧化后的不锈钢载体置于石英反应管中，向石英反应管通入20~60 mL·min^-1流量的H₂，升温至600~800 ℃还原60~80 min，将不锈钢膜载体表面氧化层充分还原以激活金属催化剂组分；在该温度下同时通入20~60 mL·min^-1流量的乙烯，保温40~80 min进行乙烯裂解，通过表面活化和自催化化学气相沉积技术，使不锈钢载体表面原位生长碳纳米管，随后通入20~60mL·min^-1流量的H₂降温至450~550℃，最后自然降温到室温，以此得到不锈钢-碳纳米管复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的不同构型多孔不锈钢为平板状、管状或中空纤维构型。

3.一种权利要求1制备得到的超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜的水处理应用，其应用到高盐废水、抗生素废水、有机染料废水分离纯化。

4.根据权利要求3所述的水处理应用，通过微电场耦合的膜蒸馏过程强化超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜抗污染和抗腐蚀特性。

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