KR101932428B1 - 환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치 - Google Patents

환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과산화수소의 생성 및 철 이온의 재생이 모두 가능한 환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 환원전극 물질은 전기펜톤장치의 환원전극에 적용되는 것으로서, 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질이며, 상기 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며, 탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 클 수 있다.

Description

환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치{Material for reduction electrode and Method for fabricating the same and Electro-Fenton system using the same}
본 발명은 환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과산화수소의 생성 및 철 이온의 재생이 모두 가능한 환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치에 관한 것이다.
고급산화공정(advanced oxidation process)은 수산화래디컬(hydroxyl radical, ㅇOH) 등의 강력한 산화제를 생성하여 수중 오염물질을 이산화탄소와 무기성 이온으로 산화시키는 공정이다.
고급산화공정 중, 펜톤공정(Fenton process)은 Fe2+와 H2O2의 반응을 통해 수산화래디컬(ㅇOH)을 생성하는 공정(식 1 참조)이며, 펜톤공정을 지속적으로 유지시키기 위해 펜톤공정에 전기화학반응이 결합된 전기펜톤공정이 제안된 바 있다.
(식 1) Fe2+ + H2O2 + H+ → Fe3+ + ㅇOH + H2O
전기펜톤공정은 산화전극 펜톤공정과 환원전극 펜톤공정으로 구분된다. 전기펜톤공정에 의해 수산화래디컬(ㅇOH)이 지속적으로 생성되기 위해서는 Fe2+와 H2O2가 지속적으로 공급되어야 한다. 산화전극 펜톤공정은 철 전극을 양극(anode)으로 사용함으로써 철 이온(Fe2+)의 주입을 생략할 수 있는 공정이며, 이 경우 과산화수소는 계속 주입되어야 한다. 환원전극 펜톤공정은 흑연 또는 탄소나노튜브 등을 음극(cathode)으로 적용하는 공정으로서, 세부적으로 산소 주입을 통해 과산화수소를 생산하는 방식(식 2 참조)과 Fe3+을 Fe2+로 재생시키는 방식(식 3 참조)으로 재차 구분된다.
환원전극 펜톤공정에 있어서, 산소 주입을 통해 과산화수소를 생산하는 방식의 경우 철 공급이 지속적으로 요구되며, Fe3+을 Fe2+로 재생시키는 방식은 과산화수소의 별도 주입이 요구된다.
(식 2) O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
(식 3) Fe3 + + e- → Fe2 +
이와 같이, 종래의 환원전극 펜톤공정은 탄소계(흑연 또는 탄소나노튜브) 음극을 사용한 환원반응을 통해 과산화수소를 지속적으로 생성하거나 또는 Fe3+의 Fe2+로의 재생을 유도할 수 있으나, 별도의 철 공급이 요구되거나 과산화수소의 별도 주입이 요구되는 단점이 있다.
한국등록특허 제1026641호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 과산화수소의 생성 및 철 이온의 재생이 모두 가능한 환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 환원전극 물질은 전기펜톤장치의 환원전극에 적용되는 것으로서, 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질인 것을 특징으로 한다.
상기 질소기능기는 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함한다. 상기 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며, 탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 클 수 있다.
본 발명에 따른 환원전극 물질의 제조방법은 이온성액체 용액과 무기나노입자 용액을 혼합하는 단계; 이온성액체 용액과 무기나노입자 용액의 혼합용액을 가열하여 용매 성분을 제거하는 단계; 용매 성분이 제거된 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 탄화시켜 질소기능기가 포함된 탄소물질을 형성하는 단계; 및 질소기능기가 포함된 탄소물질로부터 무기나노입자를 제거하여 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 질소기능기는 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함한다. 상기 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며, 탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 클 수 있다.
질소기능기가 포함된 탄소물질로부터 무기나노입자를 제거하여 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 제조하는 단계;는 질소기능기가 포함된 탄소물질을 산 용액으로 식각하여, 탄소물질에 포함되어 있는 무기나노입자를 제거하며, 무기나노입자의 제거에 의해 탄소물질이 다공성으로 변화됨과 함께 탄소물질의 탄소 성분과 산 용액에 포함된 산소 성분이 반응하여 탄소물질 표면에 카르보닐기(C=O)가 형성된다.
상기 이온성액체는 질소(N), 탄소(C) 및 수소(H)로 이루어진 이온성액체이다.
상기 이온성액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide일 수 있다.
용매 성분이 제거된 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 탄화시켜 질소기능기가 포함된 탄소물질을 형성하는 단계;는 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 700∼1000℃의 온도에서 열처리하여 탄화시킨다. 더욱 바람직하게는, 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 850∼950℃의 온도에서 열처리하여 탄화시킨다.
본 발명에 따른 전기펜톤장치는 전기펜톤반응이 진행되는 공간을 제공하는 반응조; 상기 반응조 내에 구비되어 전기펜톤반응을 유도하는 음극부와 양극부; 및 상기 음극부와 양극부에 전원을 공급하는 전원공급수단;을 포함하여 이루어지며, 상기 음극부는 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소기능기는 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함한다. 상기 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며, 탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 클 수 있다.
상기 음극부는 제 1 음극과 제 2 음극으로 이루어지며, 상기 제 1 음극과 제 2 음극 각각은 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 포함하며, 제 1 음극과 제 2 음극에 인가되는 전압은 서로 다르며, 제 1 음극은 과산화수소 생성을 유도하며, 제 2 음극은 Fe3+의 Fe2+로의 재생을 유도한다.
상기 제 2 음극에는 제 1 음극에 비해 상대적으로 높은 전압이 인가된다. 제 2 음극에는 0.3∼0.5V의 전압이 인가되고, 제 1 음극에는 -0.5∼0V의 전압이 인가될 수 있다.
상기 음극부는 단일 음극으로 구성되며, 상기 음극부에 -0.5∼0V의 전압이 인가되며, 상기 음극부에 인가되는 전압에 따라 과산화수소 생성반응 또는 철 재생반응이 유도된다.
본 발명에 따른 환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치는 다음과 같은 효과가 있다.
전기펜톤장치의 환원전극으로 질소기능기 및 카르보닐기가 구비된 탄소물질을 적용함으로써 과산화수소를 지속적으로 생성시킴과 함께 Fe3+의 Fe2+로의 재생을 동시에 진행시킬 수 있으며, 이에 따라 전기펜톤공정 진행시 철의 주입 및 과산화수소의 주입이 요구되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질을 이용한 전기펜톤장치의 구성도.
도 3은 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 HR-TEM 이미지.
도 4는 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 N 1s XPS 스펙트럼.
도 5는 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 분극 곡선.
도 6은 과산화수소 생성에 의한 링 전류와 디스크 전류의 비교로부터 얻어진 전체 반응 중 과산화수소 생성 반응량, 평균 전자전달수 및 이에 따른 분극 곡선.
도 7은 ILC 촉매에서의 산화환원종 즉, 2가철/3가철의 CV 결과.
도 8은 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 전압 조건에 따른 과산화수소 생산농도를 나타낸 실험결과.
도 9는 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 철 재생 특성을 나타낸 실험결과.
도 10은 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 전기펜톤 반응시간에 따른 TOC 제거율을 나타낸 실험결과.
도 11은 단일 작업전극과 이중 작업전극의 TOC 제거율을 나타낸 실험결과.
도 12는 실험예 1을 통해 제조된 환원전극 물질(ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000)의 에너지 소모량 및 TOC 분해능을 나타낸 실험결과.
도 13은 의약화합물 제거특성을 나타낸 실험결과.
본 발명은 전기펜톤공정의 환원전극에 관한 것이다.
앞서, '발명의 배경이 되는 기술'에서 기술한 바와 같이, 전기펜톤공정은 세부적으로 산화전극 펜톤공정과 환원전극 펜톤공정으로 구분되고, 환원전극 펜톤공정은 음극(cathode)을 환원전극으로 이용하여 과산화수소를 생성(식 2 참조)하거나 Fe3+을 Fe2+로 재생(식 3 참조)시키는 방식이나, 이와 같은 환원전극 펜톤공정은 별도의 철 공급이 요구되거나 과산화수소의 별도 주입이 요구되는 공정상 단점이 있다.
본 발명은 환원전극 펜톤공정을 진행함에 있어서, 과산화수소의 생성 및 철 이온의 재생이 모두 가능한 기술을 제시한다. 보다 구체적으로, 과산화수소의 생성 및 철 이온의 재생이 모두 가능한 환원전극 물질을 제시함과 함께 이를 이용한 전기펜톤장치를 제시한다.
본 발명에 따른 과산화수소의 생성 및 철 이온의 재생이 모두 가능한 환원전극 물질은 탄소계 물질이며, 기존의 흑연 또는 탄소나노튜브 재질의 환원전극을 대체한다.
본 발명의 환원전극 물질은 질소기능기 및 카르보닐기(C=O)를 포함하는 탄소물질이다. 상기 탄소물질은 탄소원자들의 집합체이며, 다양한 탄소동소체가 탄소물질에 해당될 수 있다. 즉, 상기 탄소물질은 흑연, 플러렌(fullerene), 그래핀(graphene) 등의 탄소동소체 중 어느 하나를 의미할 수 있다.
상기 질소기능기는 상기 탄소물질에 존재하는 질소(N), 탄소(C), 수소(H)의 결합체 또는 질소(N), 탄소(C)의 결합체를 일컫는다. 상기 탄소물질에 포함되어 있는 질소기능기는 피리디닉-N(pyridinic-N), 피롤릭-N(pyrollic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)이 대표적이며, 기타 질소기능기가 포함될 수 있다. 피리디닉-N(pyridinic-N), 피롤릭-N(pyrollic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)은 탄소 배열 중에 탄소(C)가 질소(N)로 치환된 형태이다. 구체적으로, 피리디닉-N(pyridinic-N)은 질소(N)에 2개의 탄소(C)가 연결된 형태이고, 피롤릭-N(pyrollic-N)은 질소(N)에 2개의 탄소(C)와 1개의 수소(H)가 연결된 형태이며, 그래피틱-N(graphitic-N)은 질소(N)에 3개의 탄소(C)가 연결된 형태이다.
본 발명의 탄소물질에는 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)이 포함되어야 한다. 또한, 보다 바람직하게는 피리디닉-N(pyridinic-N), 피롤릭-N(pyrollic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N) 중에서 피리디닉-N(pyridinic-N)의 함량과 그래피틱-N(graphitic-N)의 함량은 피롤릭-N(pyrollic-N)의 함량(atom %) 및 기타 질소기능기의 함량보다 커야 한다. 즉, 본 발명의 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며, 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)의 함량은 피롤릭-N(pyrollic-N)을 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 크다.
본 발명의 탄소물질에서 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)은 산소환원반응 특성이 우수하여 과산화수소 생성을 촉진하는 역할을 한다. 따라서, 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)의 함량이 피롤릭-N(pyrollic-N)을 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 클수록 과산화수소 생성반응이 원활히 일어난다. 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)의 산소환원반응 특성 그리고 이에 기반한 과산화수소 생성 촉진은 후술하는 실험결과 및 이론적 근거에 의해 뒷받침된다.
한편, 본 발명의 탄소물질에 포함되어 있는 카르보닐기(C=O)는 Fe3+의 Fe2+로의 재생반응을 촉진시키는 역할을 한다.
정리하면, 본 발명의 환원전극 물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N) 등의 질소기능기 그리고 카르보닐기(C=O)를 포함하는 탄소물질이며, 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)은 산소환원반응 특성에 의해 과산화수소 생성을 촉진하며 카르보닐기(C=O)는 Fe3+의 Fe2+로의 재생반응을 촉진한다. 이에, 본 발명의 환원전극 물질을 적용하면 과산화수소의 지속적인 생성 및 철 이온의 재생이 모두 가능하게 된다.
본 발명에 따른 환원전극 물질은 다음의 공정을 통해 제조된다.
먼저, 도 1에 도시한 바와 같이 이온성액체 용액과 무기나노입자 용액을 준비하고 이들을 혼합한다(S101).
이온성액체(ionic liquid)는 양이온과 음이온이 크기의 비대칭성으로 인해 결정체를 이루지 못하고 액체 상태로 존재하는 물질로 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하며, 본 발명에 적용되는 이온성액체는 질소(N), 탄소(C) 및 수소(H)로만 이루어진 이온성액체이다. 질소(N), 탄소(C) 및 수소(H)로만 이루어진 이온성액체를 만족하는 조건 하에 본 발명에 적용되는 이온성액체는 그 종류에 제한되지 않는다. 일 실시예로, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide가 이온성액체로 이용될 수 있으며, 이온성액체 용액은 이온성액체를 에탄올 등의 용매에 녹여 준비할 수 있다.
상기 무기나노입자는 이온성액체의 탄화에 의해 형성되는 탄소물질에 기공을 형성하기 위한 것으로서, 이온성액체와 화학적으로 반응하지 않는 다양한 무기물질이 이용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 무기나노입자로 실리카 나노입자가 사용될 수 있으며, 무기나노입자 용액으로 실리카 현탁액이 이용될 수 있다.
이온성액체 용액과 무기나노입자 용액의 혼합용액이 준비된 상태에서, 이온성액체 용액과 무기나노입자 용액의 혼합용액을 초음파 교반 등을 통해 균일하게 분산시킨 후, 약 250℃ 정도에서 가열하여 용매 성분을 제거한다(S102).
그런 다음, 용매 성분이 제거된 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 불활성가스 분위기 예를 들어, Ar가스 분위기 또는 질소가스 분위기 하에서 700∼1000℃의 온도에서 열처리하여 탄화시킨다. 상기 탄화에 의해 무기 나노입자가 포함되어 있는 탄소물질이 제조된다(S103).
이온성액체의 탄화에 의해 제조되는 탄소물질에는 피리디닉-N(pyridinic-N), 피롤릭-N(pyrollic-N), 그래피틱-N(graphitic-N)과 같은 질소기능기가 형성된다. 또한, 제조된 탄소물질에 있어서 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)의 함량이 피롤릭-N(pyrollic-N)을 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 클수록 바람직하다.
탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량이 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)을 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 크도록 하는 것은 이온성액체의 탄화온도 조절을 통해 가능하며, 구체적으로 700∼1000℃의 온도에서 이온성액체를 탄화 처리하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 850∼950℃의 탄화온도에서 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량이 가장 높다. 탄화온도가 700℃보다 낮을 경우 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)이 생성될 확률이 작으며, 탄화온도가 1000℃보다 크면 탄소물질 내의 질소(N) 성분이 기화되어 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)의 절대량이 감소된다.
질소기능기가 포함된 탄소물질이 제조된 상태에서, 탄소물질에 포함되어 있는 무기나노입자를 산 용액을 이용하여 식각, 제거한다(S104). 이와 같은 과정을 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질의 제조가 완료된다.
산 용액에 의해 무기나노입자가 식각, 제거되는 과정에서, 탄소물질은 다공성(mesoporous)을 이루어 비표면적이 증가되며 이와 함께 탄소물질의 표면에 카르보닐기(C=O)가 형성된다. 카르보닐기(C=O)는 탄소물질의 탄소 성분과 산 용액에 포함된 산소 성분이 반응하여 형성된다.
최종적으로 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질은 질소기능기 및 카르보닐기(C=O)를 포함하는 탄소물질이며, 상기 질소기능기는 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며, 탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 높을수록 과산화수소 생성반응에 유리하다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질 및 그 제조방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 환원전극 물질을 이용한 전기펜톤장치를 대해 설명하기로 한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기펜톤장치는 전기펜톤반응이 진행되는 공간을 제공하는 반응조(21), 상기 반응조(21) 내에 구비되어 전기펜톤반응을 유도하는 음극부(22)와 양극부(23), 상기 음극부(22)와 양극부(23)에 전원을 공급하는 전원공급장치(24)를 포함하여 이루어진다.
상기 반응조(21) 내에 구비되는 음극부(22)는 제 1 음극과 제 2 음극으로 이루어진다. 상기 제 1 음극과 제 2 음극은 동일한 물질로 이루어지며, 상기 제 1 음극과 제 2 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질을 포함한다. 일 실시예로, 제 1 음극과 제 2 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질로 이루어지거나, 도전체에 따른 환원전극 물질이 코팅된 형태를 이룰 수 있다.
상기 제 1 음극, 제 2 음극에 포함되는 환원전극 물질은 전술한 바와 같이, 질소기능기 및 카르보닐기(C=O)를 포함하는 탄소물질이며, 상기 질소기능기는 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함한다.
제 1 음극과 제 2 음극으로 음극부(22)를 구성하는 이유는 다음과 같다. 제 1 음극은 과산화수소 생성을 유도하기 위한 전극이며, 제 2 음극은 Fe3+을 Fe2+로 재생시키는 역할을 한다. 제 1 음극과 제 2 음극이 동일한 환원전극 물질로 이루어짐에도 제 1 음극과 제 2 음극에 서로 다른 전압을 인가함으로써 제 1 음극의 기능과 제 2 음극의 기능을 달리 설정할 수 있다.
구체적으로, 제 2 음극에는 제 1 음극에 비해 상대적으로 높은 전압이 인가된다. 예를 들어, 제 2 음극에는 0.3∼0.5V의 전압이 인가되며, 제 1 음극에는 -0.5∼0V의 전압이 인가된다. 제 1 음극에 -0.5∼0V의 전압이 인가됨에 따라 수소 환원 반응이 일어나지 않는 상태에서 과산화수소 생성 반응이 진행되며, 제 2 음극에 0.3∼0.5V의 전압이 인가되어 Fe3+가 Fe2+로 환원될 수 있다.
-0.5∼0V의 전압이 제 1 음극에 인가됨으로 인해, 제 1 음극에서는 철 재생반응(즉, Fe3+의 Fe2+로의 재생반응)이 억제되고 과산화수소 생성반응이 유도된다. 또한, 0.3∼0.5V의 전압이 제 2 음극에 인가됨으로 인해, 제 2 음극에서는 과산화수소 생성반응이 억제되고 철 재생반응이 유도된다.
제 1 음극과 제 2 음극이 동일한 환원전극 물질로 이루어짐에도 인가되는 전압에 따라 과산화수소 생성반응 또는 철 재생반응이 유도되는 것은, 인가되는 전압과 질소기능기 간의 상관관계, 인가되는 전압과 카르보닐기(C=O) 간의 상관관계에 기인한 것으로 추정된다.
-0.5∼0V의 전압에서는 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)의 활성에 의해 과산화수소 생성반응이 주도적으로 발생되고, 0.3∼0.5V의 전압에서는 카르보닐기(C=O)의 활성에 의해 철 재생반응이 주도적으로 발생되는 것으로 추정된다. 이와 같은 화학반응의 추정은 후술하는 실험결과에 의해 반증되며, 이에 대해서는 후술하여 상세히 설명하기로 한다.
한편, 상술한 실시예에서 음극부(22)가 제 1 음극과 제 2 음극으로 구성되고, 제 1 음극과 제 2 음극에 서로 다른 전압이 인가되어 제 1 음극에서는 과산화수소 생성반응을 유도하고 제 2 음극에서는 철 재생반응을 유도함을 기술하였는데, 다른 실시예로 가능하다. 구체적으로, 음극부(22)를 단일 음극으로 구성한 상태에서 음극부(22)에 인가되는 전압에 변화를 주어 인가되는 전압에 따라 과산화수소 생성반응 또는 철 재생반응을 유도할 수 있다. 일 실시예로, -0.5∼0.5V 범위 내에서 음극부(22)에 인가되는 전압을 조절함으로써 과산화수소 생성반응과 철 재생반응이 선택적으로 유도되도록 할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 환원전극 물질 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기펜톤장치에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 환원전극 물질의 제조>
이온성액체인 1-ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamide(Emim-dca)를 에탄올에 녹이고 실리카 현탁액을 첨가한 후 초음파 교반을 하여 균일하게 분산시켰다. 분산된 혼합물의 용매 제거를 위하여 250℃에서 건조시키고, 건조된 분말을 1시간 동안 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃의 온도에서 열분해하였다. 합성된 분말을 10% HF용액에서 처리하여 실리카를 제거하였다. 합성된 환원전극 물질은 탄화온도에 따라 각각 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000으로 명명하였다.
<실험예 2 : 환원전극 물질의 물리적 특성>
실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000에 대해 HR-TEM을 통해 미세구조를 관찰하였으며, BET 표면적 분석을 실시하였고, NLDFT 모델을 사용하여 평균기공크기를 분석하였다. 또한, ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 원자/분자 구조는 X-선 광전자 분광법(XPS, PHI 5000 Versaprobe, Ulvac Co., Japan)으로 확인하였다. C=C 결합 (284.5eV)의 결합 에너지를 에너지 보정(calibration)을 위한 기준으로 사용하였다.
도 3 및 표 1은 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 HR-TEM 이미지 및 BET 표면적을 나타낸 것이다. 도 3 및 표 1을 참조하면, 시료의 형태, BET 표면적 및 기공크기는 크게 차이가 없음을 확인할 수 있다. 반면, 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 원자/분자 분석결과를 나타낸 도 4 및 표 2를 참조하면, ILC-900의 pyridinic-N과graphitic-N의 함량이 각각 4.29at%, 7.30at%로 가장 높음을 확인할 수 있으며, 탄화온도가 가장 낮은 ILC-700의 경우 -C≡N과 pyrrolic-N의 함량이 높음을 알 수 있다.
<실험예 1을 통해 제조된 ILC 샘플의 BET 표면적>
Sample ILC-700 ILC-800 ILC-900 ILC-1000
BET surface area(m2/g) 1003.54 949.29 1006.25 1051.4
Average pore-size(nm) 4.152 4.420 4.523 4.702
<실험예 1을 통해 제조된 ILC 샘플의 질소기능기 함량>
Sample ILC-700 ILC-800 ILC-900 ILC-1000
-C≡N
(at%)		 12.89 6.49 0 0
Pyridinic N (at%) 1.34 2.51 4.29 2.56
Pyrrolic N
(at%)		 8.88 5.26 0.49 0.95
Graphitic N (at%) 1.10 2.29 7.30 4.34
N-oxide
(at%)		 2.59 2.55 1.76 1.32
Total
(at%)		 26.8 19.1 13.84 9.17
<실험예 3 : 환원전극 물질의 전기화학적 특성>
실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000를 3전극 시스템에 작용전극으로 적용하여 전기화학적 특성을 분석하였다. 또한, 전류분석을 위해 회전 링-디스크 전극 (RRDE, Pine Research Instrument, USA)을 사용하여 0.05M Na2SO4용액에서 전기화학적 특성을 분석하였다. 실험예 3은 pH 3.0에서 수행되었으며, 전해질 용액에 O2가스가 15분 동안 주입되었다.
또한, 본 실험예에서 백금 와이어와 Ag/AgCl 전극을 각각 카운터 전극과 기준 전극으로 사용하였다. 이와 함께, 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000 각각의 분말을 초순수, 이소프로필알코올(IPA) 및 나피온(Nafion) 용액의 혼합용액에 혼합하여 촉매 잉크를 제조하고, 30μL의 잉크를 0.247cm2의 유리카본전극(GCE)에 코팅(mass loading = 578.5 μgcm-2)하여 작용전극을 제조하였다.
전압에 따른 환원전극 물질의 산소환원특성을 살펴보면, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이 ILC-900이 반응시작 포텐셜 및 그 기울기가 가장 큼을 알 수 있으며, 이는 ILC-900의 산소환원반응 특성이 가장 우수함을 의미한다. 또한, 회전 링 전극에서의 분극 곡선을 살펴보면(도 5의 (b) 참조), ILC-900의 2전자 산소환원반응 성능이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
이와 같은 ILC-900의 산소환원반응 특성은 pyridinic-N 및 graphitic-N의 함량과 강한 연관성이 있음을 알 수 있다. 앞서, 도 4 및 표 2에 관련하여 언급한 바와 같이, pyridinic-N 및 graphitic-N의 함량은 ILC-900에서 가장 높고, 도 4의 실험결과는 pyridinic-N 및 graphitic-N의 함량이 가장 높은 ILC-900의 산소환원반응 특성이 가장 우수함을 뒷받침한다. pyridinic-N 및 graphitic-N의 함량이 높을수록 산소환원반응 특성이 우수한 이유는 다음과 같다.
흑연의 graphitic-N에 흡착된 산소 즉, graphitic-N과 래디컬 탄소원자의 강한 결합 때문에 2전자 산소환원이 활성화되기 때문이며, 또한 인접한 pyridinic-N 원자의 수가 증가함에 따라 C=C 이중결합에 산소 분자의 강제 흡착이 유도되어 2전자 산소환원 반응이 이루어짐에 근거한다.
도 6은 과산화수소 생성에 의한 링 전류와 디스크 전류의 비교로부터 얻어진 전체 반응 중 과산화수소 생성 반응량, 평균 전자전달수 및 이에 따른 분극 곡선을 도시한 실험결과이다. 도 6을 참조하면, 비교적 높은 pH조건(pH 3 조건)에서 실험이 진행되었음에도 불구하고 과산화수소의 발생은 약 10 % 정도로 잘 유지되었다. 참고로, ILC-700의 경우 높은 과산화수소 생성량에도 불구하고 디스크 전류가 작기 때문에 실제 과산화수소 생성 속도는 낮다고 볼 수 있다.
2가철/3가철 산화-환원 시스템에 대한 전기화학적 반응은 순환전압전류법을 이용하여 분석하였다. 도 7은 ILC 촉매에서의 산화환원종 즉, 2가철/3가철의 CV 결과이다. 도 7 및 표 3을 참조하면, ILC-900은 최고의 산화/환원 피크 전류를 나타내었다. 2가 철/3가 철 산화-환원 시스템의 전자전달 속도상수(k0)는 Nicholson의 방법을 사용하여 산화-환원 peak potential의 차이로부터 결정되었다. α = 0.5라고 가정하면, 확산계수 D = 7.9 ㅧ 10-6cm2s-1,0.004cm-1의 값이 k0에 대해 ΔEP로부터 계산된다. 2가철/3가철에 대한 전극 반응속도는 탄소 표면의 산소 작용기 즉, (전극 표면상의) 카르보닐기의 존재에 의해 강하게 영향을 받으며, 이는 sp2-결합된 전극 상에서 반응을 촉진시켰다. 도 8 및 표 4를 참조하면, ILC 촉매의 산소 함량은 대부분 ILC-900에서 최대화된 카르보닐기를 제외하고는 열분해 온도에 따라 그 함량이 감소했다. 도 7의 CV 그래프를 통해 2가 철 환원반응은 ILC-900 촉매에서 가장 좋게 나타남을 알 수 있다.
과산화수소 생성 및 2가철 재생, 그리고 오염물 분해를 평가하기 위해크로노-전류 측정법을 이용하였다. 일정한 음극 전위(과산화수소 생성: -0.5∼0V, 2가철 재생: 0.3V)에서 ILC 촉매에 대한 과산화수소 생산 및 2가철 재생 경향을 알아보았다. 도 8 및 도 9를 참조하면, 과산화수소 생성은 ILC-900가 가장 우수했다. 다른 촉매의 과산화수소 생산농도 대비 ILC-900의 생산농도의 우수성은 -0.2V∼0V의 낮은 전위 범위에서 특히 두드러졌다(도 8 참조). 2가철의 환원 역시 ILC-900촉매가 가장 좋은 것으로 나타났다(도 9 참조). 분리된 cell이 아니므로 Pt 상대전극에서 과산화수소 및 2가철의 산화가 발생하였으며, 때문에 실제 과산화수소 생성량은 측정 된 값보다 훨씬 크다.
<실험예 1을 통해 제조된 ILC 샘플의 산화/환원 피크 전류>
Sample ILC-700 ILC-800 ILC-900 ILC-1000
Oxidation peak current density (mA/cm2) 0.32 0.29 0.62 0.39
Reduction peak current density (mA/cm2) 0.34 0.25 0.58 0.36
Peak potential difference, ΔEP
(mV)		 135 129 115 120
Electron transfer
rate constant
(cm/s)		 0.0026 0.0029 0.0040 0.0038
<실험예 1을 통해 제조된 ILC 샘플의 산소기능기 함량>
Sample ILC-700 ILC-800 ILC-900 ILC-1000
C=O(at%) 0.63 0.23 1.11 0.89
O=C-OH(at%) 1.43 1.04 1.00 0.93
Aliphatic C-OH(at%) 2.24 1.90 0.78 0.57
Aromatic C-OH(at%) 0.35 0.68 0.52 0.97
Chemisorbed water(at%) 0.25 0.29 0.28 0.26
N-oxide(at%) 0.16 0.19 0.30 0.13
Total(at%) 5.06 4.33 3.99 3.75
<실험예 4 : 오염물 제거특성 및 에너지 소모량>
실험예 1을 통해 제조된 환원전극 물질(ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000)을 전기펜톤장치에 적용하여 오염물 분해를 실시하였고, 반응 동역학 및 에너지 소비를 평가하였다. 잘 알려진 azo-dye인 Orange II와 의약화합물인 CBZ, AMX 및 CMT가 오염물로 사용되었다. 동시에 2개의 작업전극을 사용하는 bi-potentiostat 모드가 사용되었다. 과산화수소 생성 및 2가철 재생 전극에 각각 0V 및 0.3V (vs Standard Hydrogen Electrode)의 전위를 인가하였다.
Orange II 분해 실험은 분할되지 않은 glass cell에서 진행하였다. 크로노-전류 측정은 Ag/AgCl(기준전극), 백금 와이어(상대전극) 및 실험예 1을 통해 제조된 환원전극 물질이 코팅된 2개의 금판(1mg cm-2, 작업전극)을 이용하였다. 초기 1mM Fe2+ 및 1mM Orange II를 0.05M Na2SO4(pH 3) 전해질에 넣었다. 총유기탄소 (TOC) 함량은 TOC 분석기(TOC-L CPH, Shimadzu, Korea)를 사용하여 측정하였다.
의약화합물의 제거는 표적 약물물질 및 Fe2+의 초기 농도를 제외하고 Orange II 제거와 동일한 방법으로 수행하였으며, 초기 농도는 모두 50μM로 조정하였다. 농도는 C-18 컬럼(입자 크기가 5㎛ 인 150mm ㅧ 4.6mm ZORBAX Eclipse XDB-18 컬럼, Agilent Technologies)가 장착된 고성능 액체크로마토그래피(HPLC, 1260 Infinity, Agilent Technologies, USA) 및 UV-vis 검출기(SPD-20AD, Shimadzu, Korea)를 사용하여 측정하였다. 용리액은 0.1%(v/v) 수성 인산 및 메탄올의 혼합물, 또는 아세토니트릴과 인산염 완충액(0.025 mM)의 혼합물로 구성된다.
도 10은 실험예 1을 통해 제조된 ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000의 전기펜톤 반응시간에 따른 TOC 제거율을 나타낸 것이다. 도 10을 참조하면, ILC-900의 경우 180분 이내에 Orange II의 94.72%가 제거됨을 확인할 수 있다. 또한, 전기펜톤 반응시간 동안 ILC-700, ILC-800 및 ILC-1000는 각각 46.75%, 49.98% 및 82.6%의 제거율을 나타냈다. ILC-900의 이러한 향상된 성능은 산소환원반응을 통해 과산화수소가 생성되는 반응이 상대적으로 낮은 과전압(overpotential)에서도 이루어지기 때문이다.
2가철 재생이 분해에 미치는 영향을 알아보기 위해 단일 작업전극과 이중 작업전극에서의 분해 결과를 비교하였다. 도 11을 참조하면, 단일 작업전극을 사용한 경우 제거율이 55.49%인 반면, 이중 작업전극을 적용한 경우 제거율이 94.72%로 크게 증가함을 확인할 수 있다.
이는 산소환원반응만큼 2가철 재생반응이 중요함을 의미한다. ILC-900의 이러한 성능을 종래의 촉매와 비교하였다. 표 5를 참조하면, 소량(10mg)의 ILC-900가 적용되었음에도 pyridinic-N과 graphitic-N에 의한 산소환원반응 활성 및 2가철 재생 특성에 의해 종래의 촉매에 비해 오염물에 대한 제거율이 더 높음을 확인할 수 있다.
도 12는 실험예 1을 통해 제조된 환원전극 물질(ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000)의 에너지 소모량 및 TOC 분해능을 나타낸 것이다. 도 12를 참조하면, ILC-700, ILC-800, ILC-900, ILC-1000 모두 TOC 분해량에 따라 에너지 소모량이 증가하나, ILC-900가 가장 낮은 에너지 소모량을 나타냄을 알 수 있다.
의약화합물 제거특성을 살펴보면, 도 13에 도시한 바와 같이 3시간 동안 TOC는 50%정도 제거가 이루어졌으며 HPLC 측정을 기준으로 의약화합물의 분해가 완전히 완료되거나(도 13의 (a), (b) 참조) 거의 완료되었다(도 13의 (c) 참조). 기능성 그룹의 일차적인 작용기 분해가 항생제 활성과 같은 의학품 본래 특성의 손실을 가져오기 때문에, electro-Fenton에 의한 의약화합물의 분해는 효과적이라고 할 수 있다. 표 6 및 표 7은 CBZ 및 AMX의 EF 분해에 대한 ILC-900의 성능을 비교 한 것이다. 앞서 언급한 Orange II 분해의 경우와 유사하게, ILC-900의 성능은 총 10mg의 적은 양을 이용함에도 불구하고 다른 재료들에 비해 그 성능이 비슷하거나(귀금속과 같은 비탄소촉매 대비) 또는 우수하다(탄소촉매 대비).
<다양한 전기펜톤공정에 의한 Orange II 분해 특성>
Catalyst/electrode Experimental conditions TOC Removal
(%)		 Reaction time (min)
CoFe-LDH/CF*1 40mg/L, pH 3 87 120
Fe-bentonite2 100mg/L, pH 3 71.57 60
Carbon-felt
(Jilin Zhongxin
Carbon Fiber Co.,)3 		50mg/L, pH 3 94.3 90
Fe/SBA-154 105mg/L, pH 6 46.3 1440
Carbon-felt
(Johnson Matthey Co.,)5 		350.32mg/L, pH 3 96.2 480
ILC-900
(10mg) 		350.32mg/L, pH 3 94.7 180
<다양한 전기펜톤공정에 의한 CBZ 분해 특성>
Catalyst/electrode Experimental conditions HPLC Removal
(%)		 Reaction time (min)
CoPC-CF*6 5.9mg/L, pH 7 97 120
Carbon-felt7 12mg/L, pH 7 66 120
Carbon black (1.2g)/Gas diffusion layer8 50mg/L, pH 3 71 60
-
(normal Fenton process)9 		0.1mg/L, pH 7.2 84 180
ILC-900
(10mg) 		11.81mg/L, pH 3 약 100 90
<다양한 전기펜톤공정에 의한 AMX 분해 특성>
Catalyst/electrode Experimental conditions HPLC Removal
(%)		 Reaction time (min)
Pt10 47.5mg/L, pH 3 100 30
Boron-doped diamond10 47.5mg/L, pH 3 100 20
Graphite11 250mg/L, pH 7 47 300
Ti4O7 12 36.5mg/L, pH 3 100 60
ILC-900
(10mg)		 18.27mg/L, pH 3 100 90
21 : 반응조 22 : 음극부
23 : 양극부 24 : 전원공급장치

Claims (18)

  1. 전기펜톤장치의 환원전극에 적용되는 것으로서,
    질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질이며,
    상기 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며,
    탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 환원전극 물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 이온성액체 용액과 무기나노입자 용액을 혼합하는 단계;
    이온성액체 용액과 무기나노입자 용액의 혼합용액을 가열하여 용매 성분을 제거하는 단계;
    용매 성분이 제거된 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 탄화시켜 질소기능기가 포함된 탄소물질을 형성하는 단계; 및
    질소기능기가 포함된 탄소물질로부터 무기나노입자를 제거하여 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 질소기능기는 피리디닉-N(pyridinic-N)과 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며,
    탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 질소기능기가 포함된 탄소물질로부터 무기나노입자를 제거하여 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 제조하는 단계;는
    질소기능기가 포함된 탄소물질을 산 용액으로 식각하여, 탄소물질에 포함되어 있는 무기나노입자를 제거하며,
    무기나노입자의 제거에 의해 탄소물질이 다공성으로 변화됨과 함께 탄소물질의 탄소 성분과 산 용액에 포함된 산소 성분이 반응하여 탄소물질 표면에 카르보닐기(C=O)가 형성되는 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 이온성액체는 질소(N), 탄소(C) 및 수소(H)로 이루어진 이온성액체인 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 이온성액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide인 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 용매 성분이 제거된 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 탄화시켜 질소기능기가 포함된 탄소물질을 형성하는 단계;는
    이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 700∼1000℃의 온도에서 열처리하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 이온성액체와 무기나노입자의 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 850∼950℃의 온도에서 열처리하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 환원전극 물질의 제조방법.
  12. 전기펜톤반응이 진행되는 공간을 제공하는 반응조;
    상기 반응조 내에 구비되어 전기펜톤반응을 유도하는 음극부와 양극부; 및
    상기 음극부와 양극부에 전원을 공급하는 전원공급수단;을 포함하여 이루어지며,
    상기 음극부는 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 포함하며,
    상기 탄소물질은 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 그래피틱-N(graphitic-N)을 포함하며,
    탄소물질 내의 피리디닉-N(pyridinic-N) 함량과 그래피틱-N(graphitic-N) 함량은 각각 피롤릭-N(pyrollic-N)를 비롯한 기타 질소기능기의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 음극부는 제 1 음극과 제 2 음극으로 이루어지며,
    상기 제 1 음극과 제 2 음극 각각은 질소기능기 및 카르보닐기를 구비하는 탄소물질을 포함하며,
    제 1 음극과 제 2 음극에 인가되는 전압은 서로 다르며,
    제 1 음극은 과산화수소 생성을 유도하며, 제 2 음극은 Fe3+의 Fe2+로의 재생을 유도하는 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 음극에는 제 1 음극에 비해 상대적으로 높은 전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치.
  17. 제 15 항에 있어서, 제 2 음극에는 0.3∼0.5V의 전압이 인가되고, 제 1 음극에는 -0.5∼0V의 전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 음극부는 단일 음극으로 구성되며,
    상기 음극부에 -0.5∼0V의 전압이 인가되며,
    상기 음극부에 인가되는 전압에 따라 과산화수소 생성반응 또는 철 재생반응이 유도되는 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치.
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