KR20210041853A

KR20210041853A - 전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법

Info

Publication number: KR20210041853A
Application number: KR1020190124588A
Authority: KR
Inventors: 홍석원; 최재우; 이지호; 손아섬
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2021-04-16

Abstract

본 발명은 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극 전기펜톤공정에 있어서, 철 및 과산화수소의 투입량을 최소화하는 상태에서 수산화래디컬의 생성율을 향상시켜 궁극적으로 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법은 전기펜톤공정을 통해 생성되는 수산화래디컬을 이용하여 폐수를 처리하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법에 있어서, 전기펜톤장치 내에 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극이 구비되며, 상기 환원전극은 Ti로 이루어짐과 함께 메쉬 구조를 이루며, 환원전극의 메쉬 기공의 크기는 50∼14메쉬의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법{Reduction electrode of Electro-Fenton system and method for treating wastewater using the same}

본 발명은 전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극 전기펜톤공정에 있어서, 철 및 과산화수소의 투입량을 최소화하는 상태에서 수산화래디컬의 생성율을 향상시켜 궁극적으로 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.

고급산화공정(advanced oxidation process)은 수산화래디컬(hydroxyl radical, ·OH) 등의 강력한 산화제를 생성하여 수중 오염물질을 이산화탄소와 무기성 이온으로 산화시키는 공정이다.

고급산화공정 중, 펜톤공정(Fenton process)은 Fe²⁺와 H₂O₂의 반응을 통해 수산화래디컬(·OH)을 생성하는 공정(식 1 참조)이며, 펜톤공정을 지속적으로 유지시키기 위해 펜톤공정에 전기화학반응이 결합된 전기펜톤공정이 제안된 바 있다. 전기펜톤공정에 의해 수산화래디컬(·OH)이 지속적으로 생성되기 위해서는 Fe²⁺와 H₂O₂가 지속적으로 공급되어야 한다.

(식 1) Fe²⁺ + H₂O₂ + H⁺ → Fe³⁺ + ·OH + H₂O

한편, 전기펜톤공정은 산화전극 펜톤공정과, 환원전극 펜톤공정으로 구분된다. 산화전극 펜톤공정은 철 전극을 양극(anode)으로 사용함으로써 철 이온(Fe²⁺)의 주입을 생략할 수 있는 공정이다. 환원전극 펜톤공정은 흑연 또는 탄소나노튜브 등을 음극(cathode)으로 적용하는 공정으로서, 세부적으로 산소 주입을 통해 과산화수소를 생산하는 방식(식 2 참조)과 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 방식(식 3 참조)으로 재차 구분된다.

(식 2) O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O₂

(식 3) Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

환원전극 펜톤공정 중에 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 방식(식 3 참조)에 있어서, Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율은 환원전극과 밀접한 관계를 갖는다. 즉, 환원전극의 구성물질에 따라 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율이 영향을 받는다.

Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극 펜톤공정에 적용되는 환원전극으로는 크게 SUS계, 카본계, 귀금속/중금속계 등으로 구분된다. SUS계 환원전극의 경우, 전극의 물리적 내구도는 우수하지만 주입해주는 H₂O₂를 분해하여 수산화래디컬 생성 효율이 낮추고 지속적으로 사용할 경우 전극이 부식하는 단점을 가지고 있다. 카본계 환원전극은 흑연, 카본스폰지, 활성탄소 등의 저가물질을 사용할 수 있는 장점이 있지만 전극의 내구도가 약한 문제가 있다. 귀금속/중금속계 환원전극은 액체수은, 금(Au), 백금(Pt), 산화이리듐(IrO₂), 산화루테늄(RuO₂) 등을 환원전극 물질로 이용하는 것으로서 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율은 우수하나 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

한국등록특허 제1932428호 한국등록특허 제1866425호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극 전기펜톤공정에 있어서, 철 및 과산화수소의 투입량을 최소화하는 상태에서 수산화래디컬의 생성율을 향상시켜 궁극적으로 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기펜톤장치의 환원전극은 Ti로 이루어지며, 메쉬 구조 형태를 이루며, 메쉬 기공의 크기는 50∼14메쉬의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법은 전기펜톤공정을 통해 생성되는 수산화래디컬을 이용하여 폐수를 처리하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법에 있어서, 전기펜톤장치 내에 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극이 구비되며, 상기 환원전극은 Ti로 이루어짐과 함께 메쉬 구조를 이루며, 환원전극의 메쉬 기공의 크기는 50∼14메쉬의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.

전기펜톤공정에서 철 공급원과 과산화수소(H₂O₂)가 투입되어 폐수의 COD가 제거되며, 80% 이상의 COD 제거율을 확보되는 상태에서, 과산화수소(H₂O₂)의 투입량은 FeSO₄ 1 대비 최대값이 18이다. 보다 바람직하게는, 전기펜톤공정에서 철 공급원과 과산화수소(H₂O₂)가 투입되어 폐수의 COD가 제거되며, 80% 이상의 COD 제거율을 확보되는 상태에서, 과산화수소(H₂O₂)의 투입량은 FeSO₄ 1 대비 최대값이 9이다.

전기펜톤공정 진행시, 80% 이상의 COD 제거율을 확보되는 상태에서, 환원전극에 인가되는 전압은 2.0∼3.0V이다.

상기 환원전극은 동일 면적을 갖는 평판 형태의 Ti보다 전하이동저항(R_ct)이 작다.

전기펜톤장치 내에 산화전극이 더 구비되며, 상기 산화전극은 DSA전극(dimensionally stable anode)이다.

전기펜톤공정에서 철 공급원과 과산화수소(H₂O₂)가 투입되어 폐수의 COD가 제거되며, COD 100mg/L 농도당 투입되어야 할 [Fe^2+] 농도의 최소값은 11mg/L이다.

상기 철 공급원은 FeSO₄이다.

본 발명에 따른 전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법은 다음과 같은 효과가 있다.

Ti 재질의 메쉬 구조를 이루는 환원전극을 적용함으로써 FeSO₄ 및 H₂O₂의 투입량을 최소화한 상태에서도 높은 COD 제거율을 확보할 수 있다. 또한, 환원전극에 인가되는 전압을 다양하게 설정하더라도 80% 이상의 COD 제거율을 달성할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 환원전극이 적용되는 전기펜톤장치의 구성도.
도 2는 실험예 1에 따른 인가 전압에 따른 Fe²⁺ 농도값 변화를 나타낸 실험결과.
도 3은 실험예 2에 따른 FeSO₄ 투입량에 따른 COD 제거율을 나타낸 실험결과.
도 4a는 실험예 3에 따른 [Fe²⁺] : [H₂O₂]를 1 : 18로 적용한 상태에서의 인공폐수의 COD 제거율을 나타낸 실험결과.
도 4b는 실험예 3의 [Fe²⁺] : [H₂O₂] 비율에 따른 실제 폐수의 COD 제거율을 나타낸 실험결과.
도 5a 및 도 5b는 실험예 4에 따른 시간경과시 COD 제거율 및 전기펜톤공정의 에너지소비량을 나타낸 실험결과.
도 6은 실험예 5에 따른 폐수를 대상으로 한 COD 제거율을 나타낸 실험결과.
도 7은 실험예 6에 따른 직렬저항(R_s)과 전하이동저항(R_ct) 특성을 나타낸 실험결과.
도 8은 실험예 6에 따른 전기화학적 활성면적을 나타낸 실험결과.

본 발명은 전기펜톤공정의 환원전극에 관한 기술을 제시한다.

앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 기재한 바와 같이, 전기펜톤공정은 세부적으로 산화전극 펜톤공정과 환원전극 펜톤공정으로 구분되고, 환원전극 펜톤공정은 음극(cathode)을 환원전극으로 이용하여 과산화수소를 생성(식 2 참조)하거나 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생(식 3 참조)시키는 방식으로 분류된다.

본 발명은 환원전극 펜톤공정 중 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 방식에 관한 것이며, 개선된 환원전극을 통해 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율을 향상시켜 수산화래디컬(·OH)의 생성을 증가시킴으로써 궁극적으로 폐수 내의 유기오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 기술을 제시한다.

본 발명에 따른 환원전극 즉, Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극 펜톤공정에 적용되는 환원전극은 Ti로 이루어진다. 또한, 본 발명에 따른 환원전극은 메쉬 구조를 이룬다. 즉, 본 발명에 따른 환원전극은 Ti로 이루어지며 메쉬 구조를 이룬다.

티타늄(Ti)은 물리적, 전기화학적 안정성이 뛰어나고 가격이 저렴하여 수처리 분야에 널리 이용되는 물질이다. 또한, 티타늄(Ti)의 산화물인 TiO₂은 수산화래디컬(·OH) 생성을 촉진하는 광촉매로도 이용되고 있다. 이러한 Ti는 전기펜톤공정의 환원전극으로도 응용되고 있다. 일 예로, 평판 형태의 Ti(Ti plate)를 전기펜톤공정의 환원전극으로 적용한 예가 있다. 그러나, 수산화래디컬(·OH) 생성효율 및 유기물 제거효율을 높이기 위해 평판 형태의 Ti을 단독으로 사용하는 경우보다는 평판 형태의 Ti에 백금, 루테늄, 이리듐 등의 또 다른 촉매를 결합시켜 환원전극으로 사용하는 경우가 많다. 여기서, 평판 형태의 Ti 자체를 환원전극으로 이용하는 경우에서의 유기물 제거효율이 상대적으로 낮음은 후술하는 실험결과를 통해 확인할 수 있다.

평판 형태의 Ti 자체를 환원전극으로 이용하는 경우에서 유기물 제거효율이 상대적으로 낮은 것은, Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율이 우수하지 않음을 의미한다. 전기펜톤공정에서 유기물 제거효율이 우수하지 못함은 수산화래디컬(·OH)의 생성이 기대치보다 낮음을 의미하며, 수산화래디컬(·OH)의 생성은 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율과 절대적인 관계를 갖기 때문이다.

본 발명은 Ti로 이루어지고 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 통해, Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율을 향상시켜 수산화래디컬(·OH) 생성효율 및 유기물 제거효율을 증가시킨다. 또한, 본 발명에 따른 Ti로 이루어지고 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 전기펜톤공정에 적용하는 경우, 철 공급원 및 과산화수소의 투입량을 줄일 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 환원전극에 있어서 메쉬 기공은 14∼50 메쉬의 기공 크기를 갖는다. 본 발명의 환원전극에 적용되는 메쉬 규격은 KS 규격 또는 ASTM(American Society for Testing and Materials) 규격을 따른다. KS 규격 또는 ASTM 규격에 따르면, 14 메쉬의 기공 크기는 대략 1.41mm이고, 50 메쉬의 기공 크기는 대략 0.297mm 이다.

환원전극이 메쉬 구조를 이룸에 따라, 환원전극의 비표면적이 증가되어 환원전극과 Fe³⁺의 접촉률이 증대된다. 환원전극과 Fe³⁺의 접촉이 활발해짐으로 인해 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원반응이 증가됨은 당연하다. 따라서, Ti 재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 적용함으로써 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율을 향상시켜 수산화래디컬(·OH) 생성효율 및 유기물 제거효율을 증가시킬 수 있게 된다.

Ti 재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극에 있어서, 메쉬 기공을 14∼50 메쉬의 기공 크기로 한정한 이유는 다음과 같다. 메쉬 기공의 크기가 50 메쉬보다 작으면 폐수 내의 오염물질이 메쉬 기공을 막는 현상이 발생되어 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원반응이 저하되는 문제가 있으며, 메쉬 기공의 크기가 14 메쉬보다 크면 환원전극과 Fe³⁺의 활발한 접촉을 유도할 수 없다.

아래에서 언급되는 본 발명의 실험결과에 따르면, 메쉬 기공의 크기가 14 메쉬에서 50 메쉬로 기공 크기가 작아질수록 COD(chemical oxygen demand) 제거율이 증가되는 경향을 나타내는데, 제조된 오염수가 아닌 실제 폐수를 대상으로 진행한 경우 메쉬 기공의 커질수록 즉, 50 메쉬보다 14 메쉬일 때 COD 제거율이 높은 결과를 나타낸다. 이는, 제조된 오염수의 경우 목표 오염물질만이 존재하는 반면 실제 폐수의 경우 다양한 오염물질이 존재하여, 실제 폐수를 대상으로 COD 제거실험을 진행하게 되면 불특정 오염물질이 메쉬 기공을 막아 메쉬 기공이 상대적으로 큰 환원전극을 적용했을 때 오히려 COD 제거율이 높은 결과를 나타낸 것으로 유추된다.

폐수의 성상이 여러 환경에 의해 다양한 것을 고려하면, 14∼50 메쉬의 범위 내에서 기공 크기가 작아질수록 COD 제거율이 향상되거나 그 반대의 경향을 보이는 것 이외에 불규칙적인 경향성을 보일 수도 있다. 다만, 실험을 통해 확인한 결과, Ti 재질 환원전극의 메쉬 기공 크기의 상한은 14 메쉬, 하한은 50 메쉬로 설계하는 것이 바람직하다.

상기의 구성을 갖는 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 전기펜톤공정에 적용하는 경우, 철 공급원 및 과산화수소의 투입량을 최소화함과 함께 다양한 전압 범위 하에서 유기물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이 또한 후술하는 실험결과에 의해 뒷받침된다.

먼저, Fe³⁺를 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극 펜톤공정을 진행하기 위해서는 철 공급원 일 예로 FeSO₄를 투입해야 하는데, 본 발명에 따른 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 적용하게 되면 평판 형태의 Ti를 환원전극으로 적용하는 경우에 대비하여 FeSO₄ 투입량을 현저히 줄일 수 있다. 후술하는 실험결과에 따르면, 평판 형태의 Ti를 환원전극으로 적용하는 경우에는 COD 60 mg/L 농도의 폐수를 대상으로 80% 이상의 COD 제거율을 얻기 위해서는 20mg/L 이상의 FeSO₄가 투입되어야 함에 반해, 본 발명에 따른 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 적용하는 경우 약 6.6mg/L의 FeSO₄를 투입하더라도 80% 이상의 COD가 제거됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과에 근거하여, COD 100mg/L 농도당 11mg/L의 FeSO₄를 투입하더라도 80% 이상의 COD를 제거할 수 있다.

Fe³⁺를 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극 펜톤공정의 진행을 위해 철 공급원 이외에 과산화수소(H₂O₂)가 투입되는데, 과산화수소의 투입량은 통상 철 대비 과산화수소 투입량으로 판단한다. 후술하는 실험결과에 따르면, 평판 형태의 Ti를 환원전극으로 적용하는 경우 그리고 본 발명에 따른 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 적용하는 경우 모두 철과 과산화수소의 비율을 1 : 18로 동일하게 설정한 상태에서 COD 제거율을 살펴보면, 본 발명이 80% 이상의 COD 제거율을 나타내는 반면 평판 형태의 Ti의 경우 70% 미만의 COD 제거율을 나타낸다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 적용하는 경우 철 공급원(예를 들어, FeSO₄)의 투입량을 평판 형태의 Ti 대비 현저히 줄일 수 있는데, 줄어든 철 공급원을 기준으로도 과산화수소의 투입량을 줄일 수 있는 바, 과산화수소 투입량의 절대량은 평판 형태의 Ti에 대비하여 대폭 감소된다.

또한, 본 발명에 따른 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 적용하는 경우, 다양한 전압 범위 하에서 일정 수준 이상의 유기물 제거효율을 얻을 수 있다. 이 또한 후술하는 실험결과를 통해 확인할 수 있는데, 본 발명의 경우 2.0∼3.0V의 인가 전압 하에서 메쉬 기공에 무관하게(14∼50 메쉬의 기공 범위 내에서) 200mg/L 이상의 Fe²⁺ 농도값을 나타내는 반면, 평판 형태의 Ti의 경우 1.5∼3.0V의 인가 전압에서 150mg/L 미만의 Fe²⁺ 농도값을 나타냄과 함께 2.0∼3.0V의 인가 전압 범위에서는 전압이 증가될수록 Fe²⁺ 농도값이 감소하는 경향을 나타낸다.

이상 기술한 본 발명에 따른 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극을 전기펜톤공정에 적용하는 경우에서의 공정 조건을 정리하면 다음과 같다.

80% 이상의 COD 제거율을 확보하는 전제 하에, FeSO₄ 투입량의 최소량을 6.6mg/L으로 설정할 수 있으며, 과산화수소(H₂O₂)의 투입량을 FeSO₄ 대비 18 이하(1 : 18 이하)로 설정할 수 있다. 또한, 전기펜톤공정 진행시 환원전극에 인가되는 전압이 2.0∼3.0V 범위 내에 속하면 80% 이상의 COD 제거율을 확보할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 전기펜톤공정 즉, 전기펜톤공정을 이용한 폐수처리방법은 전기펜톤장치(10) 내에서 진행되며(도 1 참조), 전기펜톤장치(10) 내에는 본 발명에 따른 Ti재질의 메쉬 구조를 갖는 환원전극(11)이 음극으로 적용된다. 또한, 전기펜톤장치 내에는 상대전극인 양극(12)이 구비되며, 필요에 따라 기준전극(도시하지 않음)이 더 구비될 수 있다. 상기 양극(12)으로는 DSA전극(dimensionally stable anode)이 이용될 수 있다. 별도의 전원공급장치(20)를 통해 본 발명의 환원전극(음극), 양극, 기준전극에 전압이 인가되며, 전원인가에 의해 식 1 및 식 3의 펜톤공정이 진행된다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기펜톤장치의 환원전극 및 이를 이용한 폐수처리방법을 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

<실험예 1 : 인가 전압에 따른 Fe²⁺ 농도값 변화>

평판 형태의 Ti 그리고 본 발명에 따른 14메쉬의 환원전극과 50메쉬의 환원전극을 각각 동일 조건의 전기펜톤공정에 적용한 후 인가 전압에 따른 Fe²⁺ 농도값 변화를 측정하여 각 환원전극의 철 환원반응 특성을 살펴보았다.

환원전극에 의한 3가철 이온의 환원 반응을 평가하고자 50mM Na₂SO₄와 400mg/L의 Fe³⁺을 함유하고 있는 200mL용액을 초기 pH는 3.0으로 조절하여 환원실험을 진행하였다. 실험에 사용한 양극은 Graphite rod, 음극은 평판 형태의 Ti, 14메쉬의 환원전극과 50메쉬의 환원전극을 적용하였고, 2전극 시스템 조건에서 실험을 진행하였다. 전극간격은 5mm로 배열하였고 DC power supply(Wonatech, WBCS 3000)을 사용하여 1.5, 2.0, 2.5, 3.0V를 2시간 동안 일정하게 가하였다.

도 2를 참조하면, 평판 형태의 Ti의 경우 인가 전압이 1.5V에서 2.0V로 증가되면 Fe²⁺ 농도값이 약 50mg/L에서 약 140mg/L으로 증가되고, 인가 전압이 2.0V에서 3.0V로 증가될수록 Fe²⁺ 농도값은 점차 감소되는 결과를 나타낸다. 반면, 본 발명에 따른 환원전극을 적용한 경우 모든 전압 범위에서 평판 형태의 Ti 대비 Fe²⁺ 농도값이 크다. 또한, 인가 전압이 2.0∼3.0V일 때 200∼250mg/L의 높은 Fe²⁺ 농도값을 나타냄을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 환원전극을 환원전극 펜톤공정에 적용하는 경우 2.0∼3.0V의 넓은 전압 범위 하에서 높은 효율의 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율을 기대할 수 있다.

<실험예 2 : FeSO₄ 투입량에 따른 COD 제거특성>

본 발명에 따른 환원전극을 전기펜톤공정에 적용하고 일반펜톤공정과 비교하여 각 공정의 FeSO₄ 투입량에 따른 COD 제거율을 살펴보았다. 전기펜톤공정의 경우 실험예 1과 동일하게 적용하였으며, 본 발명에 따른 환원전극의 경우, 14메쉬의 환원전극을 적용하였다. 일반펜톤공정은 전기펜톤공정과 동일하며 전기만 인가하지 않은 공정이며 두 공정으로 처리한 폐수의 COD 농도는 60mg/L이다.

실험 결과, 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 환원전극을 활용한 전기펜톤공정의 경우 FeSO₄ 투입량 6.6mg/L 이상인 시점부터 COD 제거율이 80%를 상회한 반면, 일반펜톤공정의 경우 FeSO₄ 투입량이 20mg/L를 넘어야만 COD 제거율 80%를 달성할 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 환원전극을 적용하는 전기펜톤공정의 경우 일반펜톤공정에 대비하여 약 1/3 정도의 FeSO₄를 투입하더라도 동일한 COD 제거효과를 나타낸다.

<실험예 3 : 과산화수소 투입량에 따른 COD 제거특성>

평판 형태의 Ti 그리고 본 발명에 따른 환원전극을 각각 동일 조건의 전기펜톤공정에 적용하고 [Fe²⁺] : [H₂O₂]를 모두 1 : 18로 적용한 상태에서 COD 제거율을 살펴보았다. 전기펜톤공정의 조건은 실험예 1과 동일하게 적용하였으며, 본 발명에 따른 환원전극의 경우, 14메쉬의 환원전극과 50메쉬의 환원전극을 적용하였다. 또한, 인공폐수의 COD 농도는 60mg/L이다.

실험 결과, 도 4a를 참조하면 FeSO₄와 H₂O₂의 투입량 비 즉, [Fe²⁺] : [H₂O₂]가 1 : 18인 경우에서, 평판 형태의 Ti가 적용된 전기펜톤공정의 경우 약 67%의 COD 제거율을 나타내는 반면, 본 발명의 환원전극이 적용된 전기펜톤공정의 경우 약 80% 이상의 COD 제거율을 나타냄을 확인할 수 있다.

앞서, 실험예 2를 통해 본 발명의 환원전극을 적용하는 전기펜톤공정의 경우 일반펜공정에 대비하여 FeSO₄ 투입량을 약 1/3으로 줄일 수 있음을 확인하였는데, 실험예 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 전기펜톤공정이 일반펜톤공정보다 여러FeSO₄대비 H₂O₂ 투입량 조건에서도 우수한 COD제거율을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 과산화수소 투입량의 절대량 역시 일반펜톤공정에 비교하여 현저히 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.

이와 함께, COD 농도 700mg/L의 실제 폐수를 대상으로 평판 형태의 Ti 및 본 발명의 14메쉬 환원전극을 적용하고 [Fe²⁺] : [H₂O₂]가 1 : 18, 1 : 9, 1 : 6인 경우에서의 COD 제거율 특성을 살펴보았다.

실험결과, 도 4b에 도시한 바와 같이 평판 형태의 Ti 및 본 발명의 14메쉬 환원전극 공히 [Fe²⁺] : [H₂O₂] 비가 줄어들을수록 즉, [Fe²⁺] 농도가 커질수록 COD 제거특성이 향상됨을 확인하였으며, 특히 [Fe²⁺] : [H₂O₂]가 1 : 9부터 우수한 COD 제거율을 보였다.

<실험예 4 : 본 발명과 종래 전기펜톤공정의 COD 제거특성>

평판 형태의 Ti 그리고 본 발명에 따른 환원전극을 각각 동일 조건의 전기펜톤공정에 적용하고 시간에 따른 COD 제거율 및 COD 제거속도 그리고 전기펜톤공정의 에너지소비량을 살펴보았다. 전기펜톤공정의 조건은 실험예 1과 동일하게 적용하였으며, 본 발명에 따른 환원전극의 경우, 50메쉬의 환원전극을 적용하였다.

도 5a를 참조하면, 전기펜톤공정의 지속시간에 따라 본 발명의 환원전극이 적용된 경우 30분이 경과되는 시점에서 약 70%의 COD 제거율을 나타내고 지속시간에 따라 COD 제거율이 80%에 달하는 반면, 평판 형태의 Ti가 적용된 경우 약 30분이 경과되는 시점에서의 COD 제거율이 약 47%이고 시간이 경과되더라도 60% 이하의 COD 제거율을 나타냄을 확인할 수 있다.

이와 함께, 도 5b에 도시한 바와 같이 본 발명의 환원전극이 적용된 경우에 대해서 전력소모량을 계산하였다. COD 제거량에 따른 전력소모량은 아래의 식 4를 통해 계산할 수 있다. 도 5b의 실험결과를 참조하면, 낮은 전력소모량을 통해서도 COD를 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.

(식 4)

(여기서 EC는 전력소모량, E는 셀전압, I는 전류, t는 반응시간(s), c_deg는 COD 변화량(mg/L), V는 용액부피)

<실험예 5 : 폐수를 대상으로 한 COD 제거특성>

평판 형태의 Ti 그리고 본 발명에 따른 환원전극을 각각 동일 조건의 전기펜톤공정에 적용한 후 시간경과에 따른 COD 제거율을 살펴보았다. 본 발명에 따른 환원전극의 경우, 14메쉬의 환원전극과 50메쉬의 환원전극을 적용하였다. 실험 조건은 실제 폐수 COD 농도 700mg/L, FeSO₄와 H₂O₂의 투입량 비 즉, [Fe²⁺] : [H₂O₂]가 1 : 9, pH 3, 양극은 Graphite rod, 셀전압은 2V, 반응시간은 2시간이다. 또한, 전극 및 셀전압을 제외한 동일한 조건에서 일반펜톤실험을 진행하였다.

앞서 살펴본 실험예 1 내지 실험예 4의 실험결과에서 본 발명의 환원전극을 적용함에 있어서 50메쉬의 환원전극이 14메쉬의 환원전극보다 COD 제거특성이 상대적으로 우수한 것으로 나타났는데, 실험예 5의 실험결과 즉, 실제 폐수를 대상으로 한 전기펜톤공정을 실시하였을 때의 실험결과는 반대의 경향을 나타낸다.

실험예 1 내지 실험예 4의 임의로 제조된 오염수를 대상으로 한 COD 제거율 실험에서는 50메쉬의 환원전극이 14메쉬의 환원전극보다 COD 제거특성이 상대적으로 우수한 반면, 도 6에 도시된 바와 같이 실제 폐수를 대상으로 실험예 5의 경우 14메쉬의 환원전극이 50메쉬의 환원전극보다 COD 제거특성이 상대적으로 우수한 것으로 나타났다.

이러한 실험예 5의 결과는, 실제 폐수의 경우 다양한 오염물질이 존재하여, 실제 폐수를 대상으로 COD 제거실험을 진행하게 되면 불특정 오염물질이 메쉬 기공을 막아 메쉬 기공이 상대적으로 큰 환원전극을 적용했을 때 오히려 COD 제거율이 높은 결과를 나타낸 것으로 유추된다. 덧붙여, 14메쉬 환원전극이 실제 폐수 대상 COD 제거특성이 우수하고, 14메쉬 환원전극이 50메쉬 환원전극보다 상대적으로 제작비용이 저렴하고 기계적강도가 뛰어난 점을 고려하면 실제 공정시 14메쉬 환원전극을 적용하는 것이 비용 측면 및 공정 효율 측면에서 바람직하다고도 볼 수 있다.

<실험예 6 : Ti plate와 Ti mesh의 전기화학적 특성 비교>

실험예 1 내지 실험예 5를 통해, 평판 형태의 Ti 환원전극(Ti plate)에 대비하여 Ti 재질의 메쉬 구조(Ti mesh) 즉, 본 발명의 환원전극을 적용한 경우 FeSO₄ 및 H₂O₂의 투입량을 줄일 수 있음과 함께 COD 제거효율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

이러한 Ti plate 대비 Ti mesh 특성의 원인을 찾기 위해, Ti plate 및 Ti mesh의 전기화학적 특성을 살펴보았다. 구체적으로, Ti plate 및 Ti mesh의 전기화학적 임피던스(EIS, electrochemical impedance spectroscopy) 분석과 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 분석으로 전극의 저항과 전기화학적 활성면적 특성을 살펴보았다.

평판 형태의 Ti 그리고 본 발명에 따른 14메쉬의 환원전극과 50메쉬의 환원전극을 각각 동일 조건의 전기펜톤공정에 적용하고, 평판 형태의 Ti, 14메쉬의 환원전극 및 50메쉬의 환원전극 각각에 대해 직렬저항(series resistance, R_s)과 전하이동저항(charge transfer resistance, R_ct)을 측정하였다. 직렬저항(R_s)은 전기펜톤장치 내에서의 환원전극의 고유저항을 의미하며, 전하이동저항(R_ct)은 환원반응 과정에서의 환원전극의 저항을 의미한다. 전하이동저항(R_ct)이 낮을수록 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율이 증가된다.

아래의 표 1 및 도 7을 참조하면, Ti plate의 전하이동저항(R_ct)이 1.37Ω임에 반해, 본 발명의 환원전극은 14메쉬 환원전극이 0.73Ω, 50메쉬 환원전극이 0.63Ω로 Ti plate에 대비하여 전하이동저항(R_ct)이 약 1/2에 불과함을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 환원전극이 평판 형태의 Ti에 비해 전하이동저항(R_ct)이 현저히 낮음에 따라, 평판 형태의 Ti이 환원전극으로 적용된 것에 대비하여 FeSO₄ 및 H₂O₂의 투입량을 줄일 수 있음과 함께 COD 제거효율을 향상시킬 수 있음을 유추할 수 있다.

환원전극 종류	직렬저항(R_s, Ω)	전하이동저항(R_ct, Ω)
평판 형태의 Ti	6.54	1.37
14메쉬 환원전극	5.62	0.73
50메쉬 환원전극	4.25	0.63

다음으로, Ti plate 및 Ti mesh의 전기화학적 활성면적 특성을 살펴보았다.

전기화학적 활성면적은 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원반응에 관여하는 환원전극의 면적을 의미하는 것으로서, 전기화학적 활성면적이 클수록 Fe³⁺의 Fe²⁺로의 환원효율이 증가한다.

도 8에 있어서, (a), (b), (c)는 각각 Ti plate, 14메쉬 환원전극, 50메쉬 환원전극의 V-I 특성이며, (d)는 도 8의 (a), (b), (c)에 근거하여 최대환원전류 값과 주사속도를 도시한 결과이다. 도8의 (d) 결과의 기울기 값을 통해 Ti plate, 14메쉬 환원전극, 50메쉬 환원전극 각각의 전기화학적 활성면적 값을 구할 수 있다.

도 8의 (d)를 참조하면, 50메쉬 환원전극의 전기화학적 활성면적이 가장 크고, Ti plate의 전기화학적 활성면적이 가장 작음을 알 수 있다.

이러한 전기화학적 활성면적 특성을 통해서도 본 발명의 환원전극이 평판 형태의 Ti보다 FeSO₄ 및 H₂O₂의 투입량, COD 제거효율이 우수한 이유가 설명된다.

10 : 전기펜톤장치 11 : 음극
12 : 양극 20 : 전원공급장치

Claims

Ti로 이루어지며, 메쉬 구조 형태를 이루며,
메쉬 기공의 크기는 50∼14메쉬의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치의 환원전극.
전기펜톤공정을 통해 생성되는 수산화래디컬을 이용하여 폐수를 처리하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법에 있어서,
전기펜톤장치 내에 Fe³⁺을 Fe²⁺로 재생시키는 환원전극이 구비되며,
상기 환원전극은 Ti로 이루어짐과 함께 메쉬 구조를 이루며, 환원전극의 메쉬 기공의 크기는 50∼14메쉬의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.
제 2 항에 있어서, 전기펜톤공정에서 철 공급원과 과산화수소(H₂O₂)가 투입되어 폐수의 COD가 제거되며,
80% 이상의 COD 제거율을 확보되는 상태에서, 과산화수소(H₂O₂)의 투입량은 FeSO₄ 1 최대값이 18인 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.
제 2 항에 있어서, 전기펜톤공정에서 철 공급원과 과산화수소(H₂O₂)가 투입되어 폐수의 COD가 제거되며,
80% 이상의 COD 제거율을 확보되는 상태에서, 과산화수소(H₂O₂)의 투입량은 FeSO₄ 1 대비 최대값이 9인 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.
제 2 항에 있어서, 전기펜톤공정 진행시,
80% 이상의 COD 제거율을 확보되는 상태에서, 환원전극에 인가되는 전압은 2.0∼3.0V인 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.
제 2 항에 있어서, 상기 환원전극은 동일 면적을 갖는 평판 형태의 Ti보다 전하이동저항(R_ct)이 작은 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.
제 2 항에 있어서, 전기펜톤장치 내에 산화전극이 더 구비되며,
상기 산화전극은 DSA 전극(dimensionally stable anode)인 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.
제 2 항에 있어서, 전기펜톤공정에서 철 공급원과 과산화수소(H₂O₂)가 투입되어 폐수의 COD가 제거되며,
COD 100mg/L 농도당 투입되어야 할 [Fe^2+] 농도의 최소값은 11mg/L인 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.
제 3 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 철 공급원은 FeSO₄인 것을 특징으로 하는 전기펜톤장치를 이용한 폐수처리방법.