CN109665597A - 还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种能够生成过氧化氢及再生铁离子的还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置。本发明的还原电极物质适用于电芬顿装置的还原电极，是具有氮官能团及羰基的碳物质，所述碳物质包括吡啶‑N(pyridinic‑N)及石墨‑N(graphitic‑N)，碳物质内的吡啶‑N(pyridinic‑N)含量与石墨‑N(graphitic‑N)含量可分别大于包括吡咯‑N(pyrollic‑N)在内的其他氮官能团的含量。

Description

还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置
技术领域
本发明涉及还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置，尤其涉及一种能够生成过氧化氢且能够再生铁离子的还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置。
[关于国家支援研究开发的说明]
本研究是在韩国科学技术研究院的主管下通过韩国环境产业技术院的支援所完成，研究事业名称为全球顶级环境技术开发事业，研究课题名称为基于电化学的高浓度有机物及全氮控制技术开发(课题编号：1485014687)。
背景技术
高级氧化工程(advanced oxidation process)是生成羟基(hydroxylradical，·OH)等强氧化剂将水中的污染物质氧化为二氧化碳和无机离子的工程。
在高级氧化工程中，芬顿工程(Fenton process)是通过Fe2+和H2O2的反应生成羟基(·OH)的工程(参见式1)，现有为持续维持芬顿工程而向芬顿工程结合电化学反应的电芬顿工程。
(式1)Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O
电芬顿工程分为氧化电极芬顿工程与还原电极芬顿工程。为了通过电芬顿工程持续生成羟基(·OH)，需要持续供应Fe2+和H2O2。氧化电极芬顿工程是将铁电极作为阳极(anode)而能够省略注入铁离子(Fe2+)的工程，该情况下应继续注入过氧化氢。还原电极芬顿工程是将石墨或碳纳米管等作为阴极(cathode)的工程，具体再划分为通过注入氧气生产过氧化氢的方式(参见式2)和将Fe3+再生为Fe2+的方式(参见式3)。
在还原电极芬顿工程中，注入氧气生产过氧化氢的方式需要持续供应铁，将Fe3+再生为Fe2+的方式需另外注入过氧化氢。
(式2)O2+2H++2e-→H2O2
(式3)Fe3++e-→Fe2+
如上，现有的还原电极芬顿工程能够通过使用碳系(石墨或碳纳米管)阴极的还原反应持续生成过氧化氢或诱导Fe3+再生为Fe2+，但其缺点是需要另外供应铁或另外注入过氧化氢。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国授权专利第1026641号
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述技术问题，目的在于提供一种能够生成过氧化氢且能够再生铁离子的还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置。
技术方案
用于达成上述目的的本发明的还原电极物质适用于电芬顿装置的还原电极，其特征在于，是具有氮官能团及羰基的碳物质。
所述氮官能团包括吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)。所述碳物质包括吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)，碳物质内的吡啶-N(pyridinic-N)含量与石墨-N(graphitic-N)含量可分别大于包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量。
本发明的还原电极物质的制造方法包括混合离子液体溶液与无机纳米粒子溶液的步骤；加热离子液体溶液与无机纳米粒子溶液的混合溶液去除溶剂成分的步骤；对去除溶剂成分的离子液体与无机纳米粒子的混合物进行碳化形成含氮官能团的碳物质的步骤；以及从含氮官能团的碳物质去除无机纳米粒子制得具有氮官能团及羰基的碳物质的步骤。
所述氮官能团包括吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)。所述碳物质包括吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)，碳物质内的吡啶-N(pyridinic-N)含量与石墨-N(graphitic-N)含量可分别大于包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量。
从含氮官能团的碳物质去除无机纳米粒子制得具有氮官能团及羰基的碳物质的步骤是：用酸溶液蚀刻含氮官能团的碳物质以去除包含于碳物质的无机纳米粒子，碳物质随着无机纳米粒子的去除变成多孔性，同时碳物质的碳成分与酸溶液中的氧成分反应以在碳物质表面形成羰基(C＝O)。
所述离子液体为由氮(N)、碳(C)及氢(H)构成的离子液体。
所述离子液体可以是选自由1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺盐及1-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺盐构成的群的一个以上。
对去除溶剂成分后的离子液体与无机纳米粒子的混合物进行碳化形成含氮官能团的碳物质的步骤是：在惰性气体氛围用700～1000℃的温度对离子液体和无机纳米粒子的混合物进行热处理使得碳化。更为优选地，在惰性气体氛围用850～950℃的温度对离子液体与无机纳米粒子的混合物进行热处理使得碳化。
本发明的电芬顿装置包括提供进行电芬顿反应的空间的反应槽、位于所述反应槽的内部诱导电芬顿反应的阴极部与阳极部及向所述阴极部与阳极部供应电源的电源供应单元，所述阴极部包括具有氮官能团及羰基的碳物质。
所述氮官能团包括吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)。所述碳物质包括吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)，碳物质内的吡啶-N(pyridinic-N)含量与石墨-N(graphitic-N)含量可分别大于包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量。
所述阴极部由第一阴极与第二阴极构成，各所述第一阴极与第二阴极包括具有氮官能团及羰基的碳物质的还原电极物质，施加于第一阴极与第二阴极的电压不同，第一阴极诱导生成过氧化氢，第二阴极诱导使得从Fe3+再生为Fe2+。
施加于所述第二阴极的电压相对大于施加于第一阴极的电压。可以向第二阴极施加电压0.3～0.5V，向第一阴极施加电压-0.5～0V。
所述阴极部由单个阴极构成，施加于所述阴极部的电压为-0.5～0V，所述电芬顿装置根据向所述阴极部施加的电压诱导过氧化氢生成反应或铁再生反应。
技术效果
本发明的还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置具有如下技术效果。
采用具有氮官能团及羰基的碳物质作为电芬顿装置的还原电极，从而能够持续生成过氧化氢的同时用Fe3+再生Fe2+，从而不需要在进行电芬顿工程时注入铁及注入过氧化氢。
附图说明
图1为用于说明本发明一个实施例的还原电极物质的制造方法的流程图；
图2为利用本发明一个实施例的还原电极物质的电芬顿装置的构成图；
图3为通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的HR-TEM图像；
图4为通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的N 1s XPS光谱；
图5为通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的极化曲线；
图6显示通过比较随着过氧化氢的生成产生的环电流和盘电流得到的整个反应中过氧化氢生成反应量、平均电子转移数及其极化曲线；
图7为ILC催化剂中的氧化还原源，即二价铁/三价铁的CV结果；
图8为显示通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的对应于电压条件的过氧化氢生产浓度的实验结果；
图9为显示通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的铁再生特性的实验结果；
图10为显示通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的对应于电芬顿反应时间的TOC去除率的实验结果；
图11为显示单个作业电极与两个作业电极的TOC去除率的实验结果；
图12为显示通过实验例1制得的还原电极物质(ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000)的能量消耗量及TOC分解能的实验结果；
图13为显示医药化合物去除特性的实验结果。
附图标记说明
21：反应槽 22：阴极部
23：阳极部 24：电源供应装置
具体实施方式
本发明涉及电芬顿工程的还原电极。
如以上‘背景技术’所述，电芬顿工程具体分为氧化电极芬顿工程与还原电极芬顿工程，还原电极芬顿工程是将阴极(cathode)作为还原电极生成过氧化氢(参见式2)或将Fe3+再生为Fe2+(参见式3)的方式，而这种还原电极芬顿工程的工程缺点是需要另外供应铁或需要另外注入过氧化氢。
本发明公开一种在进行还原电极芬顿工程时能够生成过氧化氢且能够再生铁离子的技术。更具体来讲，公开能够生成过氧化氢且能够再生铁离子的还原电极物质的同时公开利用其的电芬顿装置。
本发明的能够生成过氧化氢且能够再生铁离子的还原电极物质为碳系物质，用以替换现有的石墨或碳纳米管材质的还原电极。
本发明的还原电极物质是包括氮官能团及羰基(C＝O)的碳物质。所述碳物质是碳原子的集合体，多种碳同素体可相当于碳物质。即，所述碳物质可表示石墨、富勒烯(fullerene)、石墨烯(graphene)等碳同素体中任意一个。
所述氮官能团指代存在于所述碳物质的氮(N)、碳(C)、氢(H)的结合体或氮(N)、碳(C)的结合体。包含于所述碳物质的氮官能团中代表性的是吡啶-N(pyridinic-N)，吡咯-N(pyrollic-N)及石墨-N(graphitic-N)，也可以包括其他氮官能团。吡啶-N(pyridinic-N)、吡咯-N(pyrollic-N)及石墨-N(graphitic-N)为碳排列中的碳(C)被氮(N)置换的形态。具体来讲，吡啶-N(pyridinic-N)是氮(N)上连接两个碳(C)的形态，吡咯-N(pyrollic-N)是氮(N)上连接两个碳(C)和一个氢(H)的形态，石墨-N(graphitic-N)是氮(N)上连接三个碳(C)的形态。
本发明的碳物质应包含吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)。并且，更优选的是吡啶-N(pyridinic-N)、吡咯-N(pyrollic-N)及石墨-N(graphitic-N)中吡啶-N(pyridinic-N)的含量与石墨-N(graphitic-N)的含量应大于吡咯-N(pyrollic-N)的含量(atom％)及其他氮官能团的含量。即，本发明的碳物质包括吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)，吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的含量大于包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量。
本发明的碳物质中吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)具有优异的氧化还原反应特性，因此起到促进生成过氧化氢的作用。因此，吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的含量越大于包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量，过氧化氢生成反应越活跃。吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的氧化还原反应特性及基于此生成促进过氧化氢由下述实验结果及理论根据论证。
另外，包含于本发明的碳物质的羰基(C＝O)起到促进Fe3+到Fe2+的再生反应。
综述，本发明的还原电极物质是包括吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)等氮官能团及羰基(C＝O)的碳物质，吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)是通过氧化还原反应特性促进过氧化氢的生成，羰基(C＝O)促进Fe3+到Fe2+的再生反应。从而，适用本发明的还原电极物质的情况下能够持续生成过氧化氢且能够再生铁离子。
本发明的还原电极物质通过如下工程制得。
首先，如图1准备离子液体溶液与无机纳米粒子溶液并将此混合(S101)。
离子液体(ionic liquid)是阳离子与阴离子因大小非对称而无法构成结晶体，从而以液体状态存在的物质，在温度为100℃以下时以液体形态存在，适用于本发明的离子液体是仅由氮(N)、碳(C)及氢(H)构成的离子液体。在满足仅由氮(N)、碳(C)及氢(H)构成的离子液体的条件下，适用于本发明的离子液体的种类不受限制。作为一个实施例，可以将选自由1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐(1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑二氰胺盐(1-(3-Cyanopropyl)-3-methylimidazolium dicyanamide)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺盐(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide)及1-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(1-Allyl-3-methylimidazolium dicyanamide)构成的群的一个以上用作离子液体，可将离子液体溶解在乙醇等溶剂以准备离子液体溶液。
所述无机纳米粒子用于在通过离子液体的碳化形成的碳物质上形成气孔，可利用不与离子液体发生化学反应的多种无机物质。作为一个实施例，可以将硅纳米粒子(silicananoparticle)用作所述无机纳米粒子，可以将二氧化硅悬浮液用作无机纳米粒子溶液。
在准备完离子液体溶液与无机纳米粒子溶液的混合溶液的状态下，通过超声波搅拌离子液体溶液与无机纳米粒子溶液的混合溶液使得均匀分散，然后在约250℃左右进行加热去除溶剂成分(S 102)。
然后，在惰性气体氛围，例如，Ar气体氛围或氮气氛围用700～1000℃的温度对去除了溶剂成分的离子液体与无机纳米粒子的混合物进行热处理使得碳化。通过所述碳化制得含氮官能团的碳物质(S103)。
通过离子液体的碳化制得的碳物质形成有吡啶-N(pyridinic-N)、吡咯-N(pyrollic-N)、石墨-N(graphitic-N)之类的氮官能团。并且，制得的碳物质中吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的含量比包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量越大越好。
可通过调节离子液体的碳化温度使碳物质内的吡啶-N(pyridinic-N)含量与石墨-N(graphitic-N)含量分别大于包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量，具体来讲，优选的是在700～1000℃的温度碳化处理离子液体。更为优选地，碳化温度为850～950℃时吡啶-N(pyridinic-N)含量与石墨-N(graphitic-N)含量最高。碳化温度低于700℃的情况下生成吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的概率小，碳化温度大于1000℃的情况下碳物质内的氮(N)成分气化，因此吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的绝对量减小。
在制得含氮官能团的碳物质的状态下，用酸溶液蚀刻、去除碳物质中的无机纳米粒子(S104)。通过这种过程完成本发明一个实施例的还原电极物质的制造。
通过酸溶液蚀刻、去除无机纳米粒子的过程中碳物质构成多孔性(mesoporous)，因此比表面积增大，与此同时碳物质的表面上形成羰基(C＝O)。羰基(C＝O)由碳物质的碳成分与酸溶液中的氧成分反应形成。
最终制得的本发明一个实施例的还原电极物质为含氮官能团及羰基(C＝O)的碳物质，所述氮官能团含吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)，碳物质内的吡啶-N(pyridinic-N)含量与石墨-N(graphitic-N)含量分别比包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量越高则越有利于过氧化氢生成反应。
以上对本发明一个实施例的还原电极物质及其制造方法进行了说明。以下说明利用本发明的一个实施例制得的还原电极物质的电芬顿装置。
参见图2，本发明一个实施例的电芬顿装置包括提供进行电芬顿反应的空间的反应槽21、位于所述反应槽21内诱导电芬顿反应的阴极部22与阳极部23、向所述阴极部22与阳极部23供应电源的电源供应装置24。
位于所述反应槽21内的阴极部22由第一阴极与第二阴极构成。所述第一阴极与第二阴极由相同物质构成，所述第一阴极与第二阴极包括本发明一个实施例的还原电极物质。作为一个实施例，第一阴极与第二阴极可以由本发明一个实施例的还原电极物质构成，或构成在导电体上涂布还原电极物质的形态。
包含于所述第一阴极、第二阴极的还原电极物质如上所述，是含氮官能团及羰基(C＝O)的碳物质，所述氮官能团包括吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)。
用第一阴极与第二阴极构成阴极部22的理由如下。第一阴极为用于诱导生成过氧化氢的电极，第二阴极起到使得从Fe3+再生为Fe2+的作用。尽管第一阴极与第二阴极由相同的还原电极物质构成，但可以向第一阴极与第二阴极施加不同的电压以区别化第一阴极的功能与第二阴极的功能。
具体来讲，施加于第二阴极的电压相对高于施加于第一阴极的电压。例如，施加于第二阴极的电压为0.3～0.5V，施加于第一阴极的电压为-0.5～0V。向第一阴极施加电压-0.5～0V的情况下，在不发生氢还原反应的状态下发生过氧化氢生成反应，向第二阴极施加电压0.3～0.5V的情况下Fe3+能够被还原为Fe2+。
向第一阴极施加电压-0.5～0V的情况下，第一阴极的铁再生反应(即，从Fe3+再生为Fe2+的再生反应)受到抑制，诱导过氧化氢生成反应。并且，向第二阴极施加电压0.3～0.5V的情况下，第二阴极的过氧化氢生成反应受到抑制，诱导铁再生反应。
尽管第一阴极与第二阴极由相同的还原电极物质构成，而随着施加的电压诱导过氧化氢生成反应或铁再生反应，对此进行推断的结果为其源于施加的电压与氮官能团之间的相关关系，施加的电压与羰基(C＝O)之间的相关关系。
推断结果为电压为-0.5～0V时通过吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的活性使得主导性地发生过氧化氢生成反应，电压为0.3～0.5V时通过羰基(C＝O)的活性使得主导性的发生铁再生反应。这种化学反应的推断由下述实验结果证实，后续对此进行具体说明。
另外，上述实施例记载了阴极部22由第一阴极与第二阴极构成，第一阴极与第二阴极被施加不同的电压，第一阴极诱导过氧化氢生成反应，第二阴极诱导铁再生反应，但也可以采用其他实施例。具体来讲，可以在使阴极部22由一个阴极构成的状态下改变向阴极部22施加的电压，根据施加的电压诱导过氧化氢生成反应或铁再生反应。作为一个实施例，可以在-0.5～0.5V范围内调节向阴极部22施加的电压以选择性地诱导过氧化氢生成反应与铁再生反应。
以上对本发明一个实施例的还原电极物质、其制造方法及利用其的电芬顿装置进行了说明。以下通过实验例对本发明进行更具体的说明。
<实验例1：还原电极物质的制造>
将作为离子液体的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(1-ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamide：Emim-dca)溶解到乙醇并添加二氧化硅悬浮液后通过超声波搅拌使得均匀分散。为去除分散的混合物的溶剂而在250℃进行干燥，并用温度700℃、800℃、900℃、1000℃对干燥的粉末热分解1小时。在10％HF溶液对合成的粉末进行处理以去除二氧化硅。按照碳化温度将合成的还原电极物质分别命名为ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000。
<实验例2：还原电极物质的物理特性>
通过HR-TEM观察了通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的微结构，并分析了BET表面积，用NLDFT机型分析了平均气孔大小。并且，用X-线光电子分光法(XPS，PHI 5000Versaprobe，Ulvac Co.，日本)确认了ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的原子/分子结构。将C＝C键(284.5eV)的键能作为能量校准(calibration)基准。
图3及表1显示通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的HR-TEM图像及BET表面积。参见图3及表1可知试料的形态、BET表面积及气孔大小无太大差异。反面，参见显示通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的原子/分子分析结果的图4及表2可知ILC-900的吡啶-N(pyridinic-N)与石墨(graphitic-N)的含量最高，分别为4.29at％、7.30at％，碳化温度最低的ILC-700的情况下-C≡N与吡咯-N(pyrrolic-N)的含量高。
【表1】
<通过实验例1制得的ILC试料的BET表面积>
试料 ILC-700 ILC-800 ILC-900 ILC-1000
BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 1003.54 949.29 1006.25 1051.4
平均气孔大小(nm) 4.152 4.420 4.523 4.702
【表2】
<通过实验例1制得的ILC试料的氮官能团含量>
<实验例3：还原电极物质的电化学特性>
将通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000作为作用电极适用于三电极系统分析了电化学特性。并且，为了分析电流而使用旋转环盘电极(RRDE，PineResearch Instrument，美国)在0.05M Na2SO4溶液分析了电化学特性。实验例3是在pH3.0进行的，向电解质溶液注入了15分钟的O2。
并且，本试验将铂丝与Ag/AgCl电极分别用作对电极(counter electrode)与基准电极。与此同时，将通过实验例1制得的各ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的粉末混合到去离子水、异丙醇(IPA)及全氟磺酸(Nafion)溶液的混合溶液制得催化剂墨水，并将30μL的墨水涂布到0.247cm2的玻碳电极(GCE)(质量负载(mass loading)＝578.5μgcm-2)制得作用电极。
观察还原电极物质的基于电压的氧化还原特性如图5的(a)所示，ILC-900的反应开始电位(potential)及其斜率最大，这表示ILC-900的氧化还原反应特性最优异。并且，观察旋转环盘电极的极化曲线(参见图5的(b))可知ILC-900的2电子氧化还原反应性能最优异。
由此可知，上述ILC-900的氧化还原反应特性和吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)的含量具有很强的关联性。如以上参见图4及表2所述，吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)的含量在ILC-900最高，图4的实验结果佐证吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)的含量最高的ILC-900的氧化还原反应特性最优异。吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)的含量越高则氧化还原反应特性越优异的原因如下。
吸附于石墨的石墨-N(graphitic-N)的氧，即石墨-N(graphitic-N)与自由基(radical)碳原子具有很强的结合，因此2电子氧化还原活性化，并且随着相邻的吡啶-N(pyridinic-N)原子的数增多，C＝C双键诱导强制吸附氧分子而发生2电子氧化还原反应。
图6为显示通过比较随着过氧化氢的生成产生的环电流和盘电流得到的整个反应中过氧化氢生成反应量、平均电子转移数及其极化曲线的实验结果。参见图6，虽然在较高的pH条件(pH3条件)下进行了实验，而过氧化氢的发生很好地保持约10％左右。作为参考，ILC-700的情况下尽管过氧化氢的生成量很高，而由于盘电流小，因此可认为实际过氧化氢生成速度低。
利用循环电压电流法分析了二价铁/三价铁氧化-还原系统的电化学反应。图7为ILC催化剂中的氧化还原源(Species)，即二价铁/三价铁的CV结果。参见图7及表3，ILC-900的氧化/还原峰电流最高。二价铁/三价铁氧化-还原系统的电子转移速率常数(k0)是用尼克尔森(Nicholson)的方法根据氧化-还原峰电位(peak potential)的差异确定的。假设α＝0.5的情况下，扩散系数D＝7.9x10-6cm2s-1，0.004cm-1的值是对于k0根据ΔEP算得的。关于二价铁/三价铁的电极反应速度因碳表面的氧官能团，即(电极表面上的)羰基的存在而受到极大影响，其促进sp2-结合的电极上的反应。参见图8及表4，ILC催化剂的氧含量除ILC-900中最大化的羰基之外大部分随着热分解温度下降。由图7的CV曲线图可知二价铁还原反应在ILC-900催化剂时最佳。
为评价过氧化氢的生成及二价铁的再生还有污染物的分解而采用了计时-电流测定法。在预定的阴极电位(过氧化氢生成：-0.5～0V，二价铁再生：0.3V)确认了有关ILC催化剂的过氧化氢生产及二价铁再生倾向。参见图8及图9，过氧化氢生成方面最佳的是ILC-900。与其他催化剂的过氧化氢生产浓度相比，ILC-900的生产浓度的优异性在-0.2V～0V的低电位范围尤为明显(参见图8)。二价铁的还原方面最佳的也是ILC-900催化剂(参见图9)。由于不是分离的电池(cell)，因此Pt相对电极发生了过氧化氢及二价铁的氧化，故实际过氧化氢生成量远大于测定值。
【表3】
<通过实验例1制得的ILC试料的氧化/还原峰电流>
【表4】
<通过实验例1制得的ILC试料的氧官能团含量>
<实验例4：污染物去除特性及能量消耗量>
将通过实验例1制得的还原电极物质(ILC-700、lLC-800、ILC-900、ILC-1000)适用到电芬顿装置分解了污染物并评价了反应动力学及能量消耗。将已知的偶氮染料(azo-dye)即橙色二号(Orange II)医药化合物CBZ、AMX及CMT作为污染物。采用了同时使用两个作业电极的双恒电位仪(bi-potentiostat)模式。向过氧化氢生成及二价铁再生电极分别施加了0V及0.3V(相对于标准氢电极(vs Standard Hydrogen Electrode))的电位。
橙色二号(Orange II)分解实验是在未分割的玻璃比色槽(glass cell)进行的。在测定计时-电流方面，利用了Ag/AgCl(基准电极)、铂丝(相对电极)及涂布有通过实验例1制得的还原电极物质的两个金板(1mg cm-2，作业电极)。将初始1mM Fe2+及1mM橙色二号(Orange II)加入到0.05M Na2SO4(pH3)电解质。用TOC分析仪(TOC-LCPH，Shimadzu，韩国)测定了总有机碳(TOC)含量。
去除医药化合物方面除标的药物及Fe2+的初始浓度之外按照去除Orange II的方法进行，并且将初始浓度全部调整为50μM。浓度由安装有C-18柱(粒子大小为5μm的150mm×4.6mm ZORBAX Eclipse XDB-18柱，安捷伦科技)的高效液相色谱(HPLC，1260Infinity，安捷伦科技，美国)及UV-vis检测仪(SPD-20AD，Shimadzu，韩国)测得。洗脱液由0、1％(v/v)水溶性磷酸及甲醇的混合物或乙腈与磷酸盐缓冲液(0.025mM)的混合物构成。
图10为显示通过实验例1制得的ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的随电芬顿反应时间的TOC去除率。参见图10可知，ILC-900的情况下180分钟内去除了94.72％的橙色二号(Orange II)。并且，电芬顿反应时间期间ILC-700、ILC-800及ILC-1000的去除率分别为46.75％、49.98％及82.6％。ILC-900的这种高性能是因为通过氧化还原反应生成过氧化氢的反应在相对低的过电压(overpotential)下也发生。
为获知二价铁的再生对分解产生的影响而比较了单个作业电极与两个业电极的分解结果。参见图11可知使用了单个作业电极的情况下去除率为55.49％，而使用两个作业电极的情况下去除率为94.72％，具有明显上升。
这表示二价铁再生反应的重要度与氧化还原反应相当。对ILC-900的这种性能和现有的催化剂进行了比较。参见表5可知，虽然适用了少量(10mg)的ILC-900，但由于吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)的氧化还原反应活性及二价铁再生特性，因此污染物去除率比现有的催化剂更高。
图12显示通过实验例1制得的还原电极物质(ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000)的能量消耗量及TOC分解能。参见图12可知，ILC-700、ILC-800、ILC-900、ILC-1000的能量消耗量均随TOC分解量增大，不过ILC-900的能量消耗量最低。
医药化合物去除特性如图13所示，3小时内去除了50％左右的TOC，以HPLC测定为基准，医药化合物的分解完全结束(参见图13的(a)、(b))或基本结束(参见图13的(c))。功能性基团的基本官能团分解破坏抗生剂活性之类的药品本有特性，因此可以认为电芬顿(electro-Fenton)在分解医药化合物方面凑效。表6及表7显示关于CBZ及AMX的EF分解的ILC-900的性能。和上述分解Orange II的情况近似，虽然只用了10mg这一少量的ILC-900，但与其他材料相比性能相近(相比于贵金属之类的非碳催化剂)或更优异(相比于碳催化剂)。
【表5】
<多种电芬顿工程的橙色二级分解特性>
【表6】
<多种电芬顿工程的CBZ分解特性>
【表7】
<多种电芬顿工程的AMX分解特性>

Claims (14)

1.一种电芬顿装置的还原电极物质，其特征在于，是具有氮官能团及羰基的碳物质。
2.根据权利要求1所述的电芬顿装置的还原电极物质，其特征在于：
所述氮官能团包括吡啶-N(pyridinic-N)与石墨-N(graphitic-N)。
3.根据权利要求1所述的电芬顿装置的还原电极物质，其特征在于：
所述碳物质包括吡啶-N(pyridinic-N)及石墨-N(graphitic-N)，
碳物质内的吡啶-N(pyridinic-N)含量与石墨-N(graphitic-N)含量分别大于包括吡咯-N(pyrollic-N)在内的其他氮官能团的含量。
4.一种还原电极物质的制造方法，是权利要求1至3中任一项所述的电芬顿装置的还原电极物质的制造方法，其特征在于，包括：
混合离子液体溶液与无机纳米粒子溶液的步骤；
加热离子液体溶液与无机纳米粒子溶液的混合溶液去除溶剂成分的步骤；
对去除溶剂成分后的离子液体与无机纳米粒子的混合物进行碳化形成含氮官能团的碳物质的步骤；以及
从含氮官能团的碳物质去除无机纳米粒子制得具有氮官能团及羰基的碳物质的步骤。
5.根据权利要求4所述的还原电极物质的制造方法，其特征在于，从含氮官能团的碳物质去除无机纳米粒子制得具有氮官能团及羰基的碳物质的步骤是：
用酸溶液蚀刻含氮官能团的碳物质以去除包含于碳物质的无机纳米粒子，
碳物质随着无机纳米粒子的去除变成多孔性，同时碳物质的碳成分与酸溶液中的氧成分反应以在碳物质表面形成羰基(C＝O)。
6.根据权利要求4所述的还原电极物质的制造方法，其特征在于：
所述离子液体为由氮(N)、碳(C)及氢(H)构成的离子液体。
7.根据权利要求4所述的还原电极物质的制造方法，其特征在于：
所述离子液体为选自由1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺盐及1-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺盐构成的群的一个以上。
8.根据权利要求4所述的还原电极物质的制造方法，其特征在于，对去除溶剂成分后的离子液体与无机纳米粒子的混合物进行碳化形成含氮官能团的碳物质的步骤是：
在惰性气体氛围用700～1000℃的温度对离子液体和无机纳米粒子的混合物进行热处理使得碳化。
9.根据权利要求8所述的还原电极物质的制造方法，其特征在于：
在惰性气体氛围用850～950℃的温度对离子液体与无机纳米粒子的混合物进行热处理使得碳化。
10.一种电芬顿装置，其特征在于，包括：
提供进行电芬顿反应的空间的反应槽；
位于所述反应槽的内部诱导电芬顿反应的阴极部与阳极部；以及
向所述阴极部与阳极部供应电源的电源供应单元，
其中，所述阴极部包括权利要求1至3中任意一项所述的电芬顿装置的还原电极物质。
11.根据权利要求10所述的电芬顿装置，其特征在于：
所述阴极部由第一阴极与第二阴极构成，
各所述第一阴极与第二阴极包括具有氮官能团及羰基的碳物质，
施加于第一阴极与第二阴极的电压不同，
第一阴极诱导生成过氧化氢，第二阴极诱导使得从Fe3+再生为Fe2+。
12.根据权利要求11所述的电芬顿装置，其特征在于：
施加于所述第二阴极的电压相对大于施加于第一阴极的电压。
13.根据权利要求11所述的电芬顿装置，其特征在于：
施加于第二阴极的电压为0.3～0.5V，施加于第一阴极的电压为-0.5～0V。
14.根据权利要求10所述的电芬顿装置，其特征在于：
所述阴极部由单个阴极构成，
施加于所述阴极部的电压为-0.5～0V，
所述电芬顿装置根据向所述阴极部施加的电压诱导过氧化氢生成反应或铁再生反应。
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