CN105884091A - 一种无固废产生的电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无固废产生的电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，包括顺序相接的原水泵、第一隔膜电解槽、第二隔膜电解槽、芬顿反应槽、混凝沉淀槽和铁泥溶解槽，第一隔膜电解槽、第二隔膜电解槽的阳极室进行电催化氧化反应，分解有机污染物，第一隔膜电解槽的阴极室将芬顿反应后生成的Fe⁺³还原为Fe⁺²，第二隔膜电解槽的阴极室电化学合成产生H₂O₂，被还原的Fe⁺²、新生成的H₂O₂与废水一起进入反应槽进行芬顿反应，出水在混凝沉淀槽完成铁泥分离，处理后的水排放，沉淀的铁泥为Fe⁺³，进入铁泥溶解槽，酸溶后被送入第一隔膜电解槽的阴极室，电化学还原后循环使用，实现无固废产生与排放。

Description

一种无固废产生的电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置

技术领域

本发明涉及一种废水处理装置，适用于高浓度难降解有机废水的处理，属于废水处理技术领域。

背景技术

芬顿反应因法国科学家Fenton发现而被命名，芬顿(Fenton)试剂法是在酸性溶液中投加Fenton试剂：双氧水(H₂O₂)和二价铁离子(Fe²⁺)，两者相接触时发生Fenton反应，生成羟基自由基(·OH)，反应如下：

H₂O₂+Fe⁺²→2·OH+Fe⁺³ (1)

如果Fenton试剂中的H₂O₂和Fe⁺²是通过电化学方法现场产生的，则称为电芬顿反应。

电催化氧化废水处理工艺主要是阳极氧化反应，有机污染物在阳极被直接氧化和间接氧化。电解槽中的阳极是电催化氧化法的核心，最常见的阳极是以钛为基体，在其表面涂覆金属氧化物(MO_x)催化剂的阳极，由于其不易被腐蚀导致改变尺寸，称为形稳阳极，即DSA(Dimensional Stable Anode)阳极。给阳极施加一定电位时，H₂O或OH^-首先在阳极上放电产生物理吸附态的羟基自由基(·OH)，反应如下：

MO_x+H₂O→MO_x[·OH]+H⁺+e (2)

羟基自由基(·OH)具有极强获得电子的能力，是一种强氧化剂，比O₃、H₂O₂、MnO₄ ^-、C1₂等常用氧化剂的氧化能力高许多。因此它能氧化废水中绝大多数的有机污染物(RH)，将它们逐步降解，最终无机化，反应历程为：

RH+·OH→有机小分子中间产物→无机化(CO₂+H₂O+…)

如上所述，Fenton试剂之间的反应和电催化阳极表面的电化学反应都会产生大量羟基自由基·OH，所以电芬顿(包括芬顿)法和电催化氧化法对高难度有机废水处理具有很好效果。

在实际工程应用中芬顿法存在二个致命问题，使之难以广泛应用。首先，芬顿法需要现场加入Fe²⁺和H₂O₂，药剂消耗量大，处理成本高。第二个问题更为突出，根据(1)式，芬顿反应过程中产生大量三价铁离子，最终变为表面吸附着有机物的氧化铁，成为污染环境的固废(危废)，这是芬顿和电芬顿法目前存在的一大端。

电催化氧化处理废水主要在电解设备的阳极进行，大多数情况下析氢是电解槽的主要阴极反应，无谓的浪费阴极上的能量，是导致电催化氧化技术目前存在耗能较大的问题。

因此需要设计出新的技术方案解决芬顿(包括电芬顿)法和电催化氧化法存在的上述问题。

发明内容

本发明的目的是针对目前芬顿(电芬顿)法和电催化氧化法存在的不足，提供一种无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，将电芬顿法和电催化氧化法有机地耦合在一起， 既不影响各自优势的发挥，又克服各自存在的缺点，成为一种无固废产生、又节能的废水处理装置。

为实现上述技术目标，本发明采用下述技术方案。

一种无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，包括顺序相接的原水泵、第一隔膜电解槽、第二隔膜电解槽、芬顿反应槽、混凝沉淀槽和铁泥溶解槽，

所述第一隔膜电解槽包括一个以上的电解单元，每个电解单元包括第一阳极、第一隔膜和第一阴极，第一隔膜位于第一电解槽中部，第一阳极和第一阴极分别位于第一隔膜的两侧而形成阳极室和阴极室，阳极室和阴极室的上下端均不连通；

所述第二隔膜电解槽包括一个以上的电解单元，每个电解单元包括第二阳极、第二隔膜和第二阴极，第二隔膜位于第二隔膜电解槽的中部，第二阳极和第二阴极分别位于第二隔膜的两侧而形成阳极室和阴极室，第二隔膜不与第二隔膜电解槽的槽底接触，阳极室和阴极室底部连通，第二隔膜电解槽的阴极室底部设有曝气板，曝气板通过管道与设在第二隔膜电解槽外面的气泵连通；所述第一隔膜电解槽的阳极室与第二隔膜电解槽的阳极室连通，第二隔膜电解槽的阴极室与芬顿反应槽连通，芬顿反应槽内设第一搅拌器；

混凝沉淀槽包括底部连通的混凝区和沉淀区，芬顿反应槽与混凝沉淀槽的混凝区连通，混凝区上方设有碱液投加口，混凝区内设第二搅拌器，沉淀区上方设有出水堰槽，出水堰槽下方设有沉淀机构；混凝沉淀槽的沉淀区底部与铁泥溶解槽连通；

所述铁泥溶解槽内设第三搅拌器，铁泥溶解槽的出口设有过滤器，铁泥溶解槽的出口通过循环泵与第一隔膜电解槽的阴极室连通。

进一步，第一隔膜电解槽中，第一隔膜为阴离子交换膜，第一阳极为钛基金属氧化物涂层电极，第一阴极采用金属网状电极或金属平板电极，这种设计使阳极室的反应更具氧化水中有机污染物分子的专一性和高效性，阴极室独立地为Fenton反应输送现场制取的Fe⁺²。

进一步，第二隔膜电解槽中，第二隔膜为阳离子交换膜，第二阳极为钛基金属氧化物涂层电极，第二阴极为PTFE修饰的炭纤维电极。

进一步，所述混凝沉淀槽中，沉淀机构为斜板或斜管，但沉淀方式不限于斜管和斜板。

进一步，所述混凝沉淀槽中，沉淀区的底部为斗形，便于铁泥的排出。

利用上述废水处理装置进行废水处理的方法，废水经原水泵送至第一隔膜电解槽的阳极室，在阳极进行第一级电催化氧化处理，阴极室是电化学还原水中Fe⁺³生成Fe⁺²的反应场所；经第一级电催化氧化处理后的废水进入第二隔膜电解槽的阳极室进行第二级电催化氧化处理，第二隔膜电解槽的阴极室是水中氧分子在阴极表面电化学合成H₂O₂的反应场所，合成H₂O₂所需的氧由气泵提供，并经曝气管将气泡扩散溶入水中，处理后的废水依次经过阳极室、底部通道、阴极室，最后从阴极室上部端口流出，带着H₂O₂进入芬顿反应槽，启动第一搅拌器，混合进行 反应；反应后得到的混合液进入混凝沉淀槽，启动第二搅拌器并从碱液投加口加入碱液，碱性条件下，Fe⁺³形成氢氧化铁(铁泥)，从混凝区底部进入沉淀区，并沉积到沉淀区的底部，处理后的水经澄清后从出水堰槽排出；混凝沉淀槽底部的铁泥进入铁泥溶解槽，启动第三搅拌器，并加入酸进行中和溶解反应，反应产生的Fe⁺³离子溶液通过过滤器，被循环泵送入第一隔膜电解槽的阴极室，为电化学制备Fe⁺²提供原料。

本发明与现有常规的技术相比具有以下主要优点：

1、本发明芬顿反应试剂二价铁和双氧水均为电化学现场制备，无需外加。

2、本发明实现了Fe⁺³循环利用，克服了常规电芬顿和芬顿法处理过程中产生大量固废(危废)污染环境的弊端。

3、本发明的两个隔膜电解槽的正极和负极的电能都得到了充分有效的利用，能量有效利用率得到提高，有明显的节能效益，克服了常规电解槽中负极大量析氢反应，导致能量浪费的缺点。

4、本发明通过第一隔膜电解槽和第二隔膜电解槽将电芬顿法和电催化氧化法耦合为一个紧凑而有序的高级氧化水处理设备，不仅克服了电芬顿法和电催化氧化法各自的不足，节能环保，而且废水的处理效果好。废水进入装置之后要经历2次阳极电催化氧化和1次Fenton试剂催化氧化，对提高有机污染物的降解深度极为有利。

附图说明

图1为本发明的无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置的结构示意图。

其中，1-第一隔膜电解槽，1.1-第一阳极，1.2-第一隔膜，1.3-第一阴极，2-第二隔膜电解槽，2.1-第二阳极，2.2-第二隔膜，2.3-第二阴极，3-芬顿反应槽、3.1-第一搅拌器，4-混凝沉淀槽、4.1-第二搅拌器、4.2-碱液投加口、4.3-出水堰槽、4.4-沉淀机构，5-铁泥溶解槽、5.1-搅拌器，5.2-过滤器，6-原水泵，7-循环泵，8-气泵，8.1-曝气管(盘)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，一种无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，包括顺序相接的原水泵6、第一隔膜电解槽1、第二隔膜电解槽2、芬顿反应槽3、混凝沉淀槽4和铁泥溶解槽5，

所述第一隔膜电解槽1包括第一阳极1.1、第一隔膜1.2和第一阴极1.3，第一隔膜1.2位于第一电解槽1中部，第一阳极1.1和第一阴极1.3分别位于第一隔膜1.2的两侧而形成阳极室和阴极室，阳极室和阴极室的上下端均不连通；第一隔膜电解槽1中，第一隔膜1.2为阴离子交换膜，第一阳极为钛基金属氧化物涂层电极，第一阴极采用金属平板电极；

所述第二隔膜电解槽2包括第二阳极2.1、第二隔膜2.2和第二阴极2.3，第二隔膜2.2位于第二隔膜电解槽2的中部，第二阳极2.1和第二阴极2.3分别位于第二隔膜2.2的两侧而形成阳 极室和阴极室，第二隔膜2.2不与第二隔膜电解槽2的槽底接触，阳极室和阴极室底部连通，第二隔膜电解槽2的阴极室底部设有曝气板8.1，曝气板8.1通过管道与设在第二隔膜电解槽2外面的气泵8连通；所述第一隔膜电解槽1的阳极室与第二隔膜电解槽2的阳极室连通，第二隔膜电解槽2的阴极室与芬顿反应槽3连通，芬顿反应槽3内设第一搅拌器3.1；第二隔膜电解槽2中，第二隔膜2.2为阳离子交换膜，第二阳极为钛基金属氧化物涂层电极，第二阴极为PTFE修饰的炭纤维电极。

混凝沉淀槽4包括底部连通的混凝区和沉淀区，芬顿反应槽3与混凝沉淀槽4的混凝区连通，混凝区上方设有碱液投加口4.2，混凝区内设第二搅拌器4.1，沉淀区上方设有出水堰槽4.3，出水堰槽4.3下方设有沉淀机构4.4，所述沉淀机构由六角蜂窝斜管组成；混凝沉淀槽4的沉淀区底部与铁泥溶解槽5连通；所述混凝沉淀槽4中，沉淀区的底部为斗形，便于铁泥的排出。

所述铁泥溶解槽5内设第三搅拌器5.1，铁泥溶解槽5的出口设有过滤器5.2，铁泥溶解槽5的出口通过循环泵7与第一隔膜电解槽1的阴极室连通。

采用上述废水处理装置进行废水处理：废水经原水泵6将废水池中的废水提升，从第一隔膜电解槽的底部进入第一隔膜电解槽1的阳极室，当废水中的有机分子(RH)接触到阳极表面催化剂时，既可发生直接的氧化反应：RH+h⁺(正电荷)/催化剂→氧化产物，又可被吸附在电极表面的羟基自由基·OH间接氧化：

RH+·OH→有机小分子中间产物→无机化(CO₂+H₂O+…)。

废水经阳极电催化氧化处理后从阳极室上端流出，进入第二隔膜电解槽2的阳极室再次进行电催化氧化。相关工作参数：

电流密度：10～20mA/cm²；

溶液pH：2.5～3.5；

液温：室温；

反应时间可调，通过调控原水泵6(计量泵)，改变溶液流速，从而改变反应停留时间，一般溶液在阳极室内的停留时间为0.5～2h。

第一隔膜电解槽1的阴极室的溶液是通过回流泵7(计量泵)从铁泥溶解槽5，经过滤器5.2，由底部送入的。当Fe⁺³接触到阴极表面时，得到电子(e)，被还原为二价铁离子：Fe⁺³+e^-→Fe⁺²。

含Fe⁺²离子的溶液从阴极室上端流出。采用阴离子交换膜1.2有利于阻止Fe⁺²向阳极1.1迁移而被氧化。设备起始运行时所需的Fe⁺³溶液用氯化铁配制，放置铁泥溶解槽5内，通过回流泵7打入。相关工作参数：

电流密度：10～20mA/cm²；

Fe⁺³溶液浓度：0.1～0.5mol/l；

溶液pH：1～2；

液温:室温；

反应时间:取决于Fe⁺²的产率(一般>90％)，通过调控回流泵7(计量泵)，控制Fe⁺³溶液流速，改变反应时间。

第二隔膜电解槽2的阳极室的功能与第一隔膜电解槽1的阳极室相同，是有机污染物分子在阳极表面进行电催化氧化反应的场所，但阴极室的功能不同于第一隔膜电解槽1。第二隔膜电解槽2的阴极室是水中氧分子在阴极表面进行电化学还原合成H₂O₂的反应场所，其反应为：

O₂+2H⁺+2e→H₂O₂。

反应所需的氧来自阴极室底部，气泵8输入的空气经曝气板(管)8.1分配后，在阴极室产生均匀分布的空气微泡。

第二隔膜电解槽2的进水端口位于阳极室上部，与第一隔膜电解槽1阳极室的出水端口连接。废水从阳极室的上端进入后，依次经过阳极室、底部通道、阴极室，最后从阴极室上部端口流出。这个水流路径不仅给水中的有机污染物提供了第二次氧化降解机会，而且在阴极室有效地给废水赐予了大量H₂O₂，废水带着H₂O₂不间断地进入Fenton试剂氧化反应槽3。相关工作参数：

电流密度：10～20mA/cm²；

槽液液温：室温；

反应时间：由出水H₂O₂含量确定，通常要求：COD(n)∶H₂O₂(n)＝1∶(0.5～3)(质量比)。

芬顿反应槽3是废水进行Fenton氧化反应的场所，芬顿反应槽3有二个输入端口。一个与第二隔膜电解槽2阴极室岀水端口相连，该端口输入的废水已含一定浓度的H₂O₂；另一个输入端口与第一隔膜电解槽1阴极室岀水端口相连，该端口输入了已含一定浓度的Fe⁺²离子溶液。当含H₂O₂废水和含Fe⁺²离子溶液一起进入反应槽3時，启动搅拌器3.1，在槽中立即产生Fenton试剂(H₂O₂/Fe⁺²)引发产生羟基自由基(·OH)的芬顿反应以及羟基自由基氧化有机物的反应。反应过程中产生大量的三价铁离子Fe⁺³。相关工作参数：

相关成分比：H₂O₂(m)∶Fe⁺²(m)＝1∶(0.5～1)(摩尔比)；

搅拌强度：持续强搅拌；

液温：室温。

混凝沉淀槽4主要功能是沉淀分离三价铁离子。进入槽中的废水中含有大量的Fe⁺³离子，为了将它从溶液中分离出来，从碱液投加口4.2加入碱，使之转化为固相氢氧化铁，简称为铁泥。其反应为：Fe⁺³+3OH^-→Fe(OH)₃。当含Fe⁺³离子的废水进入混凝区后，NaOH溶液以一定流速同步加入混凝槽，启动第二搅拌器4.1，进行混凝反应。为提高混凝效果，在碱液中同时加入微量的可提高铁泥沉降性的添加剂。相关参数：

溶液pH：5.5～6.5；

反应时间：30～40min；

搅拌强度：持续强搅拌。

夹带着铁泥的污水从混凝区底部进入沉淀区，经斜管分离，清水上行，从出水堰槽4.3流出排放，铁泥沉淀，进入斗形槽底。

铁泥溶解槽5的主要功能是将混凝沉淀后获得的固态三价铁通过酸溶，成Fe⁺³离子溶液，输送到隔膜电解槽阴极室，还原成Fe⁺²，循环使用，实现无固废产生与铁泥排放。铁泥溶解槽与混凝沉淀槽4的底部出泥口相连，铁泥进入铁泥溶解槽5，酸液同时以一定流速同步加入铁泥溶解槽5，启动第三搅拌器5.1，槽中发生铁泥与酸的中和溶解反应，释放出Fe⁺³离子。

其反应为：Fe(OH)₃+3H⁺→Fe⁺³+3H₂O。

相关参数：

溶液pH保持1.0～2.0；

温度：室温；

反应时间：30-50min；

酸投加量：根据铁泥注入量和Fe(OH)₃溶度积计算确定，Fe⁺³含量0.1～0.5mol/l。

产生的Fe⁺³离子溶液通过过滤器5.2，被循环泵7送入第一隔膜电解槽1的阴极室，实现循环利用。

Claims (6)

1.一种无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，其特征在于，包括顺序相接的原水泵(6)、第一隔膜电解槽(1)、第二隔膜电解槽(2)、芬顿反应槽(3)、混凝沉淀槽(4)和铁泥溶解槽(5)，

所述第一隔膜电解槽(1)包括一个以上的电解单元，每个电解单元包括第一阳极(1.1)、第一隔膜(1.2)和第一阴极(1.3)，第一隔膜(1.2)位于第一电解槽(1)中部，第一阳极(1.1)和第一阴极(1.3)分别位于第一隔膜(1.2)的两侧而形成阳极室和阴极室，阳极室和阴极室的上下端均不连通；

所述第二隔膜电解槽(2)包括一个以上的电解单元，每个电解单元包括第二阳极(2.1)、第二隔膜(2.2)和第二阴极(2.3)，第二隔膜(2.2)位于第二隔膜电解槽(2)的中部，第二阳极(2.1)和第二阴极(2.3)分别位于第二隔膜(2.2)的两侧而形成阳极室和阴极室，第二隔膜(2.2)不与第二隔膜电解槽(2)的槽底接触，阳极室和阴极室底部连通，第二隔膜电解槽(2)的阴极室底部设有曝气板(8.1)，曝气板(8.1)通过管道与设在第二隔膜电解槽(2)外面的气泵(8)连通；所述第一隔膜电解槽(1)的阳极室与第二隔膜电解槽(2)的阳极室连通，第二隔膜电解槽(2)的阴极室与芬顿反应槽(3)连通，芬顿反应槽(3)内设第一搅拌器(3.1)；

混凝沉淀槽(4)包括底部连通的混凝区和沉淀区，芬顿反应槽(3)与混凝沉淀槽(4)的混凝区连通，混凝区上方设有碱液投加口(4.2)，混凝区内设第二搅拌器(4.1)，沉淀区上方设有出水堰槽(4.3)，出水堰槽(4.3)下方设有沉淀机构(4.4)；混凝沉淀槽(4)的沉淀区底部与铁泥溶解槽(5)连通；

所述铁泥溶解槽(5)内设第三搅拌器(5.1)，铁泥溶解槽(5)的出口设有过滤器(5.2)，铁泥溶解槽(5)的出口通过循环泵(7)与第一隔膜电解槽(1)的阴极室连通。

2.如权利要求1所述的无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，其特征在于，第一隔膜电解槽(1)中，第一隔膜(1.2)为阴离子交换膜，第一阳极(1.1)为钛基金属氧化物涂层电极，第一阴极(1.3)采用金属网状电极或金属平板电极。

3.如权利要求1所述的无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，其特征在于，第二隔膜电解槽(2)中，第二隔膜(2.2)为阳离子交换膜，第二阳极(2.1)为钛基金属氧化物涂层电极，第二阴极(2.3)为PTFE修饰的炭纤维电极。

4.如权利要求1所述的无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，其特征在于，所述混凝沉淀槽(4)中，沉淀机构(4.4)为斜板或斜管。

5.如权利要求1至4任一项所述的无固废电芬顿与电催化氧化相耦合的废水处理装置，其特征在于，所述混凝沉淀槽(4)中，沉淀区的底部为斗形。

6.利用权利要求1至5任一项所述的废水处理装置进行废水处理的方法，其特征在于，水经原水泵(6)送至第一隔膜电解槽(1)的阳极室，在阳极进行第一级电催化氧化处理，阴极室是电化学还原水中Fe⁺³生成Fe⁺²的反应场所；经第一级电催化氧化处理后的废水进入第二隔膜电解槽(2)的阳极室进行第二级电催化氧化处理，第二隔膜电解槽(2)的阴极室是水中氧分子在阴极表面电化学合成H₂O₂的反应场所，合成H₂O₂所需的氧由气泵(8)提供，并经曝气管(8.1)将气泡扩散溶入水中，处理后的废水依次经过阳极室、底部通道、阴极室，最后从阴极室上部端口流出，带着H₂O₂进入芬顿反应槽(3)，启动第一搅拌器(3.1)，混合进行反应；反应后得到的混合液进入混凝沉淀槽(4)，启动第二搅拌器(4.1)并从碱液投加口(4.2)加入碱液，碱性条件下，Fe⁺³形成铁泥，从混凝区底部进入沉淀区，并沉积到沉淀区的底部，处理后的水经澄清后从出水堰槽(4.3)排出；混凝沉淀槽(4)底部的铁泥进入铁泥溶解槽(5)，启动第三搅拌器(5.1)，并加入酸进行中和溶解反应，反应产生的Fe⁺³离子溶液通过过滤器(5.2)，被循环泵(7)送入第一隔膜电解槽(1)的阴极室，为电化学制备Fe⁺²提供原料。