CN105036250A - 一种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于具有有序介孔层状结构的新型块状碳材料的制备及应用技术领域，具体公开了一种新型活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法及其作为阴极材料应用于电-Fenton反应降解内分泌干扰物的应用。本发明在有序介孔碳负载活性炭纤维块状碳材料的基础上进行优化，以氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体，按不同比例添加至活性炭纤维上制得氧化石墨烯-活性炭纤维复合材料，然后以酚醛树脂作为有序介孔碳的前驱体，F127作为模板，二者按照一定比例同时滴加在GOACF上，通过溶剂挥发自组装、热聚合以及惰性气体保护的高温煅烧下制得的新型块状有序结构的碳材料，该材料具有较好的导电性，较大的比表面积，能作为一种新型的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及具有有序介孔层状结构的新型块状碳材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种新型活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料(OMCrGOACF)的制备方法及其作为阴极材料应用于电-Fenton反应降解内分泌干扰物的应用。
背景技术
有序介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，具有巨大的比表面积(可高达2500m2/g)、规整的孔道结构、大的孔径(2-50nm)和孔体积(可高达2.25cm3/g)，而在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要应用，因此受到人们的高度重视。
石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体，独特的原子结构和电子结构使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能。理想的单层石墨烯比表面积可达2630m2/g，是很好的负载基地和储能材料。同时石墨烯的导电性能极好，载流子迁移率为2×105cm2/(V·s)，是目前已知常温下导电性能最优秀的材料。这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯成为近年来科研工作者广泛关注的焦点。基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。但把有序介孔碳、石墨烯和活性炭纤维复合应用于电-Fenton体系作为一种氧扩散阴极降解内分泌干扰物的研究，尚未见有报道。
电-Fenton反应作为一种高级氧化技术，主要是通过电化学的方法将O2转化为H2O2，进一步转化为强氧化性活性物种·OH，能十分高效地处理有机废水，具体的反应机制如下所示：
O2+2H++2e-→H2O2(1)
Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH(2)
·OH+RH→R.+H2O(3)
溶解O2在阴极室通过在不同的阴极表面发生电子还原反应生成芬顿试剂H2O2，在弱酸性(pH≤3)条件下与Fe2+发生Fenton反应，生成强氧化性的·OH，无选择性地迅速与芳香族有机化合物发生三种形式反应：脱氢反应、破坏C＝C不饱和键的加成反应和电子转移反应，使其发生化学降解。反应中Fe3+会在阴极还原成Fe2+，继续与H2O2发生Fenton反应，因此Fe2+在反应中起到催化剂的作用，即所谓的电-Fenton过程。在电-Fenton反应体系中，阴极起着非常重要的作用，因为碳材料具有良好的导电性能，热稳定性，抗腐蚀，耐酸碱等优点，目前的阴极材料一般选用碳材料(如石墨、网状玻璃碳、碳纤维等)。
基于本课题组已成功制备有序介孔碳-活性炭纤维复合材料(OMCACF)，但在实际应用中存在应用电位较高，O2在阴极室还原生成H2O2的同时还存在副反应(5)、(6)，从而导致产生电流效率低。
O2+4H++4e-→2H2O(5)
H2O2+2H++2e-→2H2O(6)
因此为了克服OMCACF复合材料的缺陷，同时继承有序介孔碳材料在电-Fenton反应体系的优势，制备一种新型有序介孔结构的块状碳材料增强其性能是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新型活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯(OMCrGOACF)层状复合材料的制备方法和应用。
本发明所提供的OMCrGOACF是一种先将氧化石墨烯(GO)均匀分散在水中，再滴加在活性炭纤维(ACF)上，干燥得GOACF。然后将有序介孔碳的碳源(酚醛树脂)与模板剂(F127)同时滴加在GOACF的表面，通过惰性气体保护下的高温煅烧将碳源碳化同时将介孔碳与活性炭纤维复合制得的新型具有有序介孔碳块状碳材料，该材料具有高的比表面积、高空容、宽大的孔径，可将其应用于电-Fenton体系作为一种氧扩散阴极降解内分泌干扰物。
为了实现上述技术目的，本发明采取了如下技术措施：
一种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)酚醛树脂碳源的制备：
称取12.2g苯酚放入圆底烧瓶中，43℃水浴条件下搅拌溶解，加入20wt％NaOH水溶液2.60g，搅拌10min后，在50℃下缓慢滴入37wt％甲醛溶液21g，79℃搅拌条件下反应1h后将反应产物冷却至室温，然后滴入0.6mol/LHCl将反应产物的pH值调至6.9，50℃旋转蒸发除去水，将得到的黄色油状产物用无水乙醇稀释至20wt％备用。
(2)氧化石墨烯(GO)的制备：
分别取20.0mL98wt％H2SO4、5.0gP2O5和5.0gK2S2O8于圆底烧瓶中，混合均匀后将溶液加热至80℃后，加入10g石墨粉，反应6h后将反应物冷却至室温。然后加入50mL蒸馏水稀释，抽滤。将固体洗净后60℃真空干燥过夜，得到氧化石墨。
然后称取2.0g氧化石墨和50mL98wt％H2SO4于250mL三口烧瓶中，混合均匀后冰水浴冷却至0℃加入17mL65wt％HNO3，保持在4℃以下缓慢加入7.5gKMnO4，35℃搅拌4h后加入100mL蒸馏水，然后升温至60℃，搅拌15min后再加80mL蒸馏水，维持反应温度在60℃，缓慢滴加20mL30wt％H2O2，搅拌至无气泡产生。待反应完成，冷却至室温后，将溶液抽滤。并用4.0L浓度为3.7wt％的HCl洗涤。然后将滤饼分散在蒸馏水中洗涤，10000r/min下离心10min进行固液分离。用蒸馏水洗涤至上清液中滴加AgNO3无沉淀产生，所得固体在60℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯。将氧化石墨烯用研钵磨成粉末状备用。
(3)活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯(OMCrGOACF)的制备：
3.1取20g水均匀分散x氧化石墨烯，然后于培养皿中，将其均匀滴加至3×3cm活性炭纤维(ACF)上，60℃干燥24h后得到GOACF，x的范围为0-90mg。
3.2量取20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40℃水浴条件下，加入1.0gF127搅拌溶解，待溶液澄清后，滴入5.0g浓度为20wt％的酚醛树脂乙醇溶液，搅拌10min后，将得到的混合溶液滴加至GOACF的培养皿中，常温下挥发乙醇8h，将培养皿转入100℃烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度800℃，保持4h后，自然冷却至室温，取出样品，并标记所得到的样品为OMCrGOACF-x。
3.33.1中x取30mg，将得到的GOACF直接在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度800℃，保持4h后，自然冷却至室温，取出样品，得到rGOACF-30。
所述一定的升温程序为：先从室温以1℃/min的速率升至350℃并保持2h，再以1℃/min的速率升至目标温度。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
本发明的一种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法简单，所需要的反应试剂种类、用量较少，成本相对较低。在作为一种新型的氧扩散阴极应用于电-Fenton反应降解DMP的过程中，表现出优良的催化降解活性、降解速度电流效率高，其效率远高于未加入氧化石墨烯的OMCACF。
附图说明
图1为实施例1中制备OMCrGOACF流程图；
图2为实施例1制备的OMCrGOACF的透射电镜(TEM)图；其中(A)代表OMCrGOACF-0，(B)代表OMCrGOACF-30，(C)代表OMCrGOACF-60，(D)代表OMCrGOACF-90。
从图2来看，0mg，30mg，60mg，90mg氧化石墨烯添加量的样品表面均有一层具有有序孔道的介孔碳材料。这些结果表明，在一定范围内，氧化石墨烯的加入并不会影响有序介孔碳的形成。
图3为实施例1制备的产品的扫描电镜(SEM)图，其中(A1)、(A2)代表OMCrGOACF-0，(B1)、(B2)代表rGOACF-30，(C1)、(C2)、(C3)、(C4)代表OMCrGOACF-90。
从图3来看，OMCrGOACF-90的(C3)、(C4)下可以看出有序介孔碳、石墨烯、活性炭纤维为层状复合。其中石墨烯介于有序介孔碳和活性炭纤维之间，有序介孔碳在材料最外层。
图4为实施例1制备的OMCrGOACF-x的氮气等温吸附等温曲线(A)和孔径分布图(B)，其中S0代表OMCrGOACF-0，S30代OMCrGOACF-30，S90代表OMCrGOACF-90。
图5为实施例1制备的OMCrGOACF-x的阻抗图谱，其中S0代表OMCrGOACF-0，S30代表OMCrGOACF-30，S60代表OMCrGOACF-60，S90代表OMCrGOACF-90。
从图5(B)中可以看出，随着氧化石墨烯的增加，复合材料的阻抗呈现着先增大后降低的一种趋势。其原因是石墨烯具有很好的导电性能，其微量的投加可以提高材料的电性能。增加过量的石墨烯团聚后形成的较大的孔，使材料的导电性能减弱。
图6为实施例1制备的OMCrGOACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料电生过氧化氢的浓度随时间变化的曲线图；其中S0代表OMCrGOACF-0，S30代表OMCrGOACF-30，S60代表OMCrGOACF-60，S90代表OMCrGOACF-90。
从图6可知OMCrGOACF-0、OMCrGOACF-30、OMCrGOACF-60、OMCrGOACF-90在反应开始180min后H2O2的积累量为30.93mg/L-1、84.65mg/L-1、54.18mg/L-1和35.81mg/L-1，OMCrGOACF-30的电生H2O2的量最高，是OMCrGOACF-0的2.7倍。
图7为实施例1制备的OMCrGOACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料电生过氧化氢的电流效率随时间变化曲线图，其中S0代表OMCrGOACF-0，S30代表OMCrGOACF-30，S60代表OMCrGOACF-60，S90代表OMCrGOACF-90。
图8为实施例1制备的OMCrGOACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料降解DMP动力曲线图(A)动力学常数柱状图(B)，其中S0代表OMCrGOACF-0，S30代表OMCrGOACF-30，S60代表OMCrGOACF-60，S90代表OMCrGOACF-90。
图9为实施例1制备的OMCrGOACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料降解DMP循环实验图，OMCrGOACF-30阴极材料降解DMP循环实验效果图。
具体实施方式
以下实施例中，活性炭纤维(厚度为1mm)购自山东雪圣科技有限公司，PluronicF127购自SIGMA公司，工业氧气购自天一科技股份有限公司，高纯氮气购自武汉武钢氧气工业气体有限责任公司，石墨粉规格为CP(沪试)，其他均为常规材料和试剂。所有试剂与材料在使用前未经任何纯化处理。
实施例1:
一种新型活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯(OMCrGOACF)层状复合材料，其制备步骤如下：
(1)酚醛树脂碳源的制备：
称取12.2g苯酚放入圆底烧瓶中，43℃水浴条件下搅拌溶解，加入20wt％NaOH水溶液2.60g，搅拌10min后，在50℃下缓慢滴入37wt％甲醛溶液21g，79℃搅拌条件下反应1h后将反应产物冷却至室温，然后滴入0.6mol/LHCl将反应产物的pH值调至6.9，50℃旋转蒸发除去水，将得到的黄色油状产物用无水乙醇稀释至20wt％备用。
(2)氧化石墨烯(GO)的制备：
分别取20.0mL98wt％H2SO4、5.0gP2O5和5.0gK2S2O8于圆底烧瓶中，混合均匀后将溶液加热至80℃后，加入10g石墨粉，反应6h后将反应物冷却至室温。然后加入50mL蒸馏水稀释，抽滤。将固体洗净后60℃过夜真空干燥，得到氧化石墨。
然后称取2.0g氧化石墨和50mL98wt％H2SO4于250mL三口烧瓶中，混合均匀后冰水浴冷却至0℃加入17mL65wt％HNO3，保持在4℃以下缓慢加入7.5gKMnO4，35℃搅拌4h后加入100mL蒸馏水，然后升温至60℃，搅拌15min后再加80mL蒸馏水，维持反应温度在60℃，缓慢滴加20mL30wt％H2O2，搅拌至无气泡产生。待反应完成，冷却至室温后，将溶液抽滤。并用4.0L浓度为3.7wt％的HCl洗涤。然后将滤饼分散在蒸馏水中洗涤，10000r/min下离心10min进行固液分离，多次洗涤直至上清液中滴加AgNO3无沉淀产生，所得固体在60℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯。将氧化石墨烯用研钵磨成粉末状备用。
(3)活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯(OMCrGOACF)的制备：
3.1取20g水均匀分散质量为x的氧化石墨烯，于培养皿中，将其均匀滴加至3×3cm活性炭纤维(ACF)上，60℃干燥24h后得到GOACF，x的范围为0-90mg。
3.2量取20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40℃水浴条件下，加入1.0gF127搅拌溶解，待溶液澄清后，滴入5.0g步骤(1)制备的20wt％的酚醛树脂乙醇溶液，搅拌10min中后，将得到的混合溶液滴加至GOACF的培养皿中，常温下挥发乙醇8h，将培养皿转入100℃烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度800℃，保持4h后，自然冷却至室温，取出样品，并标记所得到的样品为OMCrGOACF-x。
3.33.1中x取30mg，将得到的GOACF直接在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度800℃，保持4h后，自然冷却至室温，取出样品，得到rGOACF-30。
所述一定的升温程序为：先从室温以1℃/min的速率升至350℃并保持2h，再以1℃/min的速率升至目标温度。
OMCrGOACF-x中x分别取0、30、60、90mg时，对应的样品分别记为S0、S30、S60、S90，其比表面积、孔容及孔径结果如表1所示：
表1
从表1中，我们发现随着GO的量增加，材料的比表面积逐渐减小，而孔径逐渐增大。可能是因为GO过量后团聚，从而形成较大的孔，同时造成比表面积减小。
实施例2:OMCrGOACF-x的过氧化氢测试
1.电极的制备
将实施例1制备的OMCrGOACF-x(尺寸为3cm×3cm)包裹在3cm×3cm的纯钛片上作为阴极，铂电极作为阳极。铂电极(上海罗素科技有限公司，213型)与OMCrGOACF-x阴极进行组合，包有OMCrGOACF-x的那一面与铂电极相对，并将该电极对应用于E-Fenton体系。
2.钛试剂的配制
取68mL98wt％浓硫酸倒入100mL蒸馏水中，待溶液冷却至室温后加入8.85g的草酸钛钾·二水[K2TiO(C2O4)2·2H2O]，最后移入250mL容量瓶中，加蒸馏水定容摇匀后待用。
3.电生过氧化氢实验：
实验过程采用三电极体系。OMCrGOACF-x复合材料为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极(上海罗素科技有限公司，217型)为参比电极。pH＝3.0(硫酸调节)的100mL0.1mol/LNa2SO4溶液中通入工业氧气(流速0.6L/min)以保持溶液中氧气饱和。调节电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI-650D)降解条件为恒电位-0.7V。反应开始后，每隔一段时间取样0.8mL，样品与0.8mL蒸馏水和2.4mL钛试剂混合。最后将溶液进行UV-Vis吸收光谱全程扫描(UV2450型紫外-可见分光光度计(岛津公司，日本)最大吸收波长400nm)测定。
实施例3：实施例1制备的OMCrGOACF-x的阻抗大小测量
阻抗测量实验过程中采用三电极体系。OMCrGOACF-x复合材料为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。pH＝3.0的100mL溶液中含有：0.1mol/LNa2SO4和1×10- 3mol/LFe2+。调节电化学工作站，交流阻抗测试条件为：初始电压为开路电压，测量频率范围为105～1Hz，最后用Zview处理数据得到阻抗大小。
实施例4:将实施例1制备的OMCrGOACF-x应用于电-Fenton体系作为氧扩散阴极降解内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)测试
E-Fenton降解DMP实验过程中，DMP废水均由DMP水溶液模拟。降解过程采用三电极体系。OMCrGOACF-x复合材料为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。将100mLpH＝3.0的50mg/LDMP溶液(该溶液中支持电解质Na2SO4浓度为0.1mol/L，Fe2+浓度为1×10-3mol/L)中通入氧气(流速0.6L/min)以保持溶液中氧气饱和。调节电化学工作站，条件为恒电位-0.7V。降解开始后，每隔一段时间取样1mL，用0.22μm滤膜过滤后用高效液相色谱(上海力晶科学仪器有限公司，UltiMate3000)检测，HPLC条件为体积比乙腈：水为50：50，流速为1.0mL/min-1，紫外检测波长为276nm。降解率(被分解的染料的量占初始量的比重)由初始浓度与终点浓度的差除以初始浓度计算得来。
实施例5:OMCrGOACF的稳定性能测试
将每次在实施例4中使用过后的OMCrGOACF-30电极在去离子水中浸泡3次分别浸泡1h后，自然风干，再重复实施例4的操作步骤。该电极一共重复使用十次，第十次使用时的降解效果仍保持较高的去除效率，说明此阴极材料的稳定性能良好，能重复使用。
图1为实施例1中制备OMCrGOACF材料的流程图。
图2、图3为实施例1中对OMCrGOACF-x材料的形貌表征；图4为实施例1中所制备OMCrGOACF-x材料进行比表面积以及孔径的测定。
图6和图7为实施例2中为电芬顿应用过氧化氢的测定和电流效率的评估。
图5为实施例3中对各材料进行阻抗进行测定。
图8为实施例4中为电芬顿应用降解内分泌干扰物DMP的动力曲线图。
图8为实施例5中为材料的稳定性能测试。
Claims (5)
1.一种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯层状复合材料的制备方法，其步骤如下：
（1）酚醛树脂碳源的制备：
称取12.2g苯酚放入圆底烧瓶中，43℃水浴条件下搅拌溶解，加入20wt%NaOH水溶液2.60g，搅拌10min后，在50℃下滴入37wt%甲醛溶液21g，79℃搅拌条件下反应1h后将反应产物冷却至室温，然后滴入0.6mol/LHCl将反应产物的pH值调至6.9，50℃旋转蒸发除去水，将得到的黄色油状产物用无水乙醇稀释至20wt%备用；
（2）氧化石墨烯的制备：
分别取20.0mL98wt%H2SO4、5.0gP2O5和5.0gK2S2O8于圆底烧瓶中，混合均匀后将溶液加热至80℃后，加入10g石墨粉，反应6h后将反应物冷却至室温；然后加入50mL蒸馏水稀释，抽滤；将固体洗净后60℃真空干燥过夜，得到氧化石墨；
然后称取2.0g氧化石墨和50mL98wt%H2SO4于250mL三口烧瓶中，混合均匀后冰水浴冷却至0℃，加入17mL65wt%HNO3，保持在4℃以下加入7.5gKMnO4，35℃搅拌4h后加入100mL蒸馏水，然后升温至60℃，搅拌15min后再加80mL蒸馏水，维持反应温度在60℃，缓慢滴加20mL30wt%H2O2，搅拌至无气泡产生；待反应完成，冷却至室温后，将溶液抽滤，并用4.0L浓度为3.7wt%的HCl洗涤，然后将滤饼分散在蒸馏水中洗涤，直至上清液中滴加AgNO3无沉淀产生，所得固体在60℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯用研钵磨成粉末状备用；
（3）活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯的制备：
取20g水均匀分散质量为x的氧化石墨烯，于培养皿中，将其均匀滴加至3×3cm活性炭纤维上，60℃干燥24h后得到GOACF，x的范围为0-90mg；
量取20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40℃水浴条件下，加入1.0gF127搅拌溶解，待溶液澄清后，滴入5.0g步骤（1）制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液，搅拌10min中后，将得到的混合溶液滴加至GOACF的培养皿中，常温下挥发乙醇8h，将培养皿转入100℃烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度800℃，保持4h后，自然冷却至室温，取出样品，并标记所得到的样品为OMCrGOACF-x；
所述一定的升温程序为：先从室温以1℃/min的速率升至350℃并保持2h，再以1℃/min的速率升至目标温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述x=30mg。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯层状复合材料在作为电-Fenton体系中氧扩散阴极材料中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：应用于阴极扩散氧气降解内分泌干扰物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述内分泌干扰物为邻苯二甲酸二甲酯。
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