CN102295325A - 纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，属于电容型脱盐电极的制备领域。本发明将纳米碳管加入到介孔材料的前驱体中，利用超声和磁力搅拌将其分散均匀，通过固化使其在纳米碳管的周围形成具有介孔材料的高分子化合物；通过惰性气体保护碳化得到高度有序、大比表面积的纳米碳管/介孔碳复合材料粉末。将样品研细，与聚四氟乙烯乳液混合涂抹在石墨纸上，烘干后即制得了纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极。本发明工艺简便，条件易控。本发明方法所制得的纳米碳管电极具有良好的导电性和较好的脱盐性能，在电容型脱盐方面拥有潜在的应用前景。

Description

纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，本发明制备的纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极具有高效、低能耗的脱盐性能。属电脱盐电极制造工艺技术领域。

背景技术

水资源危机是本世纪全球面临的最大资源危机之一，海水与苦咸水脱盐淡化是解决该危机的重要途径。现有的脱盐方法主要有蒸馏法和膜法。蒸馏法操作温度高，能耗较大；锅垢危害及腐蚀严重；膜法对膜性能要求严格，膜损坏率高且费用昂贵。另外，这些脱盐方法均存在能耗高的缺点，即便是耗能最低的反渗透膜法，其能耗也是理论值的十倍左右。因此，研发能耗低、成本低的脱盐技术应用前景十分光明。电容型脱盐法是一种基于双电层电容原理的全新脱盐技术。该方法能耗低、脱盐效率高，对环境友好。但目前存在的问题是电极材料导电性差，有效比表面积小等问题。

目前，基于电容型脱盐方法的原理，高比表面积的碳材料引起了人们极大的兴趣。而今，目前研究的较多的碳材料有：碳气凝胶、活性炭、介孔碳以及纳米碳管等。碳气凝胶具有丰富的孔结构和高比表面积的特性。近年来，美国先进水技术中心Drewes课题组（Xu P, Drewes JE, Heil D, Wang G. Water Res 2008, 42, 2605-2617）采用碳气凝胶电极进行苦咸水脱盐测试，发现碳气凝胶电极具有较好的脱盐性能，且其对于不同种类盐离子的脱盐能力不同（I^- > Br^- > Ca²⁺ > OH^- > Mg²⁺ > Na⁺ >Cl^-）。韩国科学技术院Cho课题组（Lim JA, Park NS, Park JS, Choi JH. Desalination 2009, 238, 37-42，Park BH, Choi JH. Electrochim Acta 2010, 55, 2888-2893）将碳气凝胶与氧化硅凝胶复合制备了亲水性良好、耐受性较强的脱盐电极。中国专利101492158提出采用溶胶凝胶酚醛聚合-常温干燥-高温碳化活化来合成一种新型碳气凝胶电极，但其制备工艺较为繁多，实验流程较长。由于碳气凝胶合成工艺复杂、制备成本较高；高比表面积的活性炭因其制备简单、价格低廉，引起了研究者的兴趣。澳大利亚维多利亚大学Zou等人（Zou L, Morris G, Qi D. Desalination 2008, 225, 329-340），将活性炭进行浓碱处理后，在其表面负载TiO2纳米离子，发现负载后的活性炭比表面积有所降低，但电极脱盐容量明显提高。然而，活性炭的比表面积虽高但其孔结构中的微孔部分并不能贡献于脱盐，比表面积利用率不高。近来，介孔碳作为一种新型的高比表面积碳材料，因其独特的介孔骨架结构及孔径的可调性引起了人们极大的兴趣。澳大利亚维多利亚大学Zou等人（Zou L, Li LX, Song HH, Morris G. Water Res 2008, 42, 2340-2348，Li LX, Zou LD, Song HH, Morris G. Carbon 2009, 47, 775-781）研究发现介孔碳电极脱盐容量优于一般的活性炭电极。中国专利CN101819883A公开了一种用电化学沉降法制备介孔碳/金属氧化物电极材料，但该种方法只能针对于金属氧化物，无法适用于其他的非金属类化合物。另外，对于电容型脱盐技术而言，除了电极材料的高比表面积、高有序结构，电极材料的导电性也非常关键。碳气凝胶、活性炭、介孔碳这几种高比表面积的碳材料虽然在比表面积方面都有较大的优势，但其导电性能都较差。内阻较大，电能利用效率不高，极大地影响了电容型脱盐器的性能。纳米碳管，作为一种新兴的碳材料，除了具有特殊的管状结构和高比表面积，还具有良好的导电性。上海大学张登松等人（Zhang DS, Shi LY, Fang JH, Dai K. Mater Lett 2006, 60, 360-363）尝试制备了纳米碳管/活性炭复合脱盐电极，研究发现所制得的复合电极导电性能良好，并且其脱盐容量也得到了提高。因此，为解决上述问题，可以考虑将纳米碳管的特殊中空结构、良好导电性、低的电阻率与介孔碳大比表面积、脱盐性能较好的性能充分结合起来，制备一种新型的电容型脱盐电极。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种应用双电容型脱盐法进行淡水脱盐处理电脱盐的纳米碳管/介孔碳复合电容型电极的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。

本发明一种纳米碳管/介孔碳复合脱盐电极的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.       纳米碳管/介孔碳复合材料的制备：

氢氧化钠溶液与熔融的苯酚混合，搅拌后加入甲醛溶液。缓慢升温至70-75 ^oC反应1-6h, 降至室温用稀酸溶液调节溶液呈酸性，低温真空减压脱水。搅拌过夜后，离心除去析出的无机盐。最后加入乙醇配得前驱体溶液。将结构导向剂搅拌加入前躯体溶液搅拌至澄清溶液。加入纳米碳管搅拌超声后，转移至光滑基底，低温挥发后放入100-180 ^oC烘箱中固化8-24h。置于管式炉中，惰性气体保护高温焙烧，除去结构导向剂，即得到纳米碳管/介孔碳复合材料。

b.      纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备：

纳米碳管/介孔碳复合材料粉末与乙炔黑混合，加入质量分数为10% 左右的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，混合均匀后涂抹到石墨电极纸上，随后在100-110^oC烘干过夜。最终制得纳米碳管/介孔碳复合脱盐电极。

所述的纳米碳管为单壁或者多壁碳管，管径：0.1-100nm。

步骤a中所述的稀酸溶液包括：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，浓度为0.1-6M。步骤a复合材料合成过程中，苯酚：甲醛：氢氧化钠：结构导向剂的摩尔比为1：（1.1-7）：0.1：（0.002-0.065）。步骤a中所用的结构导向剂包括三嵌段共聚物Pluronic F127(PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆)、Pluronic P123(PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀)、反相三嵌段共聚物 R1（PPO₅₃-PEO₁₃₆-PP0₅₃）中的其中一种，或者任意二种的组合。

所述的纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极包括有：纳米碳管/体心立方（Im3m）型介孔碳复合电极、纳米碳管/二维六方（P6m）型介孔碳复合电极、纳米碳管/双连续立方（Ia3d）型介孔碳复合电极、纳米碳管/金刚石面心立方（Fd3m）型介孔碳复合电极。且上述电极可以通过选择不同的结构导向剂，控制其含量来达到不同介孔结构和孔径的制备目的。

纳米碳管的加入需经过机械力搅拌和超声这两个步骤，磁力搅拌时间为5-30min；超声时间为5-20min。只有将这两个步骤有效结合起来，才能将纳米碳管有效分散在上述反应溶液中，同时超声促进反应物质接触纳米碳管的微观界面，甚而进入其部分管道中，最终为形成均匀的复合材料提供可能。

步骤a中所述的纳米碳管/介孔碳材料的复合过程中：纳米碳管的加入量为介孔碳质量的1%-25%。步骤a中所述的纳米碳管/介孔高分子材料碳化过程：惰性保护气体有纯N₂、氧的体积分数小于3%的氧气/氮气混合气体、氩气。惰性气体的流速为50-150ml/min，煅烧温度范围为350-1200^oC。

本发明方法的特点是利用纳米碳管具有特殊的中空结构、高比表面积、低的电阻率等优点，而介孔碳比表面积较大、孔道有序、孔径尺寸的可调性、脱盐性能较好，将两者的优异性能充分地结合起来，制备一种新型的电容型脱盐电极。

本发明方法具有的优点及效果可叙述如下：

本发明中使用了纳米碳管，纳米碳管分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管，其具有特殊的中空结构，其管径在0.1-100nm之间。经过浓酸回流处理的纳米碳管团聚现象减少，且碳管的端帽已被打开，内腔基本贯通。纳米碳管的比表面积显著增加。这样可以使其在脱盐处理过程中，无机盐离子能够很好地进入到纳米碳管的孔道中，提高了其对无机盐离子的吸附性能。

本方法在制备纳米碳管/介孔碳复合电极的过程中，纳米碳管的分散过程需经过磁力搅拌和超声两个步骤，使纳米碳管均匀分散到前驱体溶液中中。

本发明方法制得的复合电极在电容型脱盐的过程中，能耗较低。由于使用了高导电性的纳米碳管作为复合材料中的一种，克服了介孔碳材料的导电性较差、内阻较大的不足，因此制得的复合电极导电性能良好，用于脱盐时能耗较低。

具体实施方式

现将本发明的实施例进一步叙述于后，纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，包括下列步骤：

实施例1

配置质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，取0.13g加入0.61g 40-42^oC下熔融的苯酚中，搅拌10min后加入1.03g 质量分数为37%的甲醛溶液缓慢升温至70-75^oC反应1.5 h, 降至室温用0.2M的稀盐酸溶液调节溶液PH～5.0，在低于50^oC真空减压脱水1-2小时，除去粘稠液中的水含量。将得到的酚醛树脂前驱体溶于乙醇中搅拌过夜后，离心除去析出的氯化钠。最后配得的酚醛树脂前驱体乙醇溶液为20 wt.%。将1g的结构导向剂Pluronic F127（Mw=12600，EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆）溶于20g乙醇中，搅拌至澄清透明；然后加入上面制得的酚醛树脂前驱体乙醇溶液（20wt.%）搅拌10min得到均匀溶液。将单壁纳米碳管（管径＜2nm）0.023g加入上述溶液，纳米碳管的加入量为介孔碳质量的5%，继续搅拌10min再超声10min后，转移到光滑平整的基底上，在40^oC下挥发5-8小时，随后放入140^oC烘箱中固化16h，得到复合薄膜材料。其中，苯酚：甲醛：氢氧化钠：结构导向剂的摩尔比为：1: 2: 0.1: 0.012。将上面得到的材料从光滑基底上刮下来，置于管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为1^oC/min，气体流速为50ml/min；并在终点温度1000^oC恒温4h后自然冷却，即得到纳米碳管/P6m型介孔碳复合材料。

将上述纳米碳管/介孔碳复合材料粉末研细，将聚四氟乙烯乳液作为粘结剂加入到中，混合均匀后涂抹到石墨电极纸上，随后在102^oC烘干过夜。最终制得纳米碳管/P6m型介孔碳复合脱盐电极。粘结剂聚四氟乙烯乳液的加入量约为所述复合电极材料重量的10%左右。得到的为纳米碳管/P6m型介孔碳复合电极。

测试上述纳米碳管/P6m型介孔碳复合脱盐电极的比电容。使用CHI 660D型电化学工作站，电解液为5 g/L NaCl 溶液，扫描速率为1 mv；电压范围为-0.4-1.0V；测得该电极的比电容量>110 F/g，比脱盐量>0.07 g_NaCl/g^-1·V^-1。

实施例2  

配置质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，取0.26 g加入到1.22g 40-42^oC下熔融的苯酚中，搅拌10min后加入2.1g质量分数为37%的甲醛溶液缓慢升温至73^oC反应2 h, 降至室温用0.5M稀硫酸溶液调节溶液PH～6.0，在低于50^oC真空减压脱水1-2小时，除去粘稠液中的水含量。将得到的酚醛树脂前驱体溶于乙醇中搅拌过夜后，离心除去析出的硫酸钠。最后配得的酚醛树脂前驱体乙醇溶液为20 wt.%。将1g的结构导向剂Pluronic F127（Mw=12600，PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆）溶于20g乙醇中，搅拌至澄清透明；然后加入上面制得的酚醛树脂前驱体乙醇溶液（20wt.%）搅拌10min得到均匀溶液。将管径为10-30nm的多壁纳米碳管0.0934g，加入上述溶液，纳米碳管的加入量为介孔碳质量的10%，继续搅拌15min再超声15min后，转移到光滑平整的基底上，在50^oC下挥发5-8小时，随后放入120^oC烘箱中固化20h，得到复合薄膜材料。其中，苯酚：甲醛：氢氧化钠：结构导向剂的摩尔比为： 1: 3: 0.1: 0.006。将上面得到的材料从光滑基底上刮下来，置于管式炉中，在氧的体积分数为2.4%的氧气/氮气混合气体保护下，控制升温速率为1.5^oC/min，气体流速为90ml/min；并在终点温度600^oC恒温4h后自然冷却，即得到纳米碳管/Im3m型介孔碳复合材料。

将上述纳米碳管/Im3m型介孔碳复合材料粉末研细，将聚四氟乙烯乳液作为粘结剂加入到中，混合均匀后涂抹到石墨电极纸上，随后在105^oC烘干过夜。最终制得纳米碳管/Im3m型介孔碳复合脱盐电极，粘结剂聚四氟乙烯乳液的加入量约为所述复合电极材料重量的10%左右。得到的为纳米碳管/Im3m型介孔碳复合电极。

测试上述纳米碳管/Im3m型介孔碳复合脱盐电极的比电容。使用CHI 660D型电化学工作站，电解液为5 g/L NaCl 溶液，扫描速率为1 mv；电压范围为-0.4-1.0V；测得该电极的比电容量>140 F/g，比脱盐量>0.08 g_NaCl/g^-1·V^-1。

实施例 3   

取0.196g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，加入0.92g 40-42^oC下熔融的苯酚中，搅拌10min后加入1.57g质量分数为37%的甲醛溶液缓慢升温至73^oC反应2 h, 降至室温用1.0M稀硝酸溶液调节溶液PH～5.0，在低于50^oC真空减压脱水1-2小时，除去粘稠液中的水含量。将得到的酚醛树脂前驱体溶于乙醇中搅拌过夜后，离心除去析出的硝酸钠。最后配得的酚醛树脂前驱体乙醇溶液为20 wt.%。将1g的结构导向剂Pluronic P123（Mw=5800，PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀）溶于20g乙醇中，搅拌至澄清透明；然后加入上面制得的酚醛树脂前驱体乙醇溶液（20wt.%）搅拌10min得到均匀溶液。将多壁纳米碳管（2-10nm）0.1046g 加入上述溶液，纳米碳管为介孔碳重量的15%，继续搅拌20min再超声25min后，转移到光滑平整的基底上，在60^oC下挥发5-8小时，随后放入130^oC烘箱中固化18小时，得到复合薄膜材料。其中，苯酚：甲醛：氢氧化钠：结构导向剂的摩尔比为：1: 4: 0.1: 0.018。将上面得到的材料从光滑基底上刮下来，置于管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为2^oC/min，气体流速为130ml/min；并在终点温度400^oC恒温3h后自然冷却，即得到纳米碳管/Ia3d型介孔碳复合材料。

将上述纳米碳管/Ia3d型介孔碳复合材料粉末研细，将聚四氟乙烯乳液作为粘结剂加入到中，混合均匀后涂抹到石墨电极纸上，随后在106^oC烘干过夜。最终制得纳米碳管/Ia3d型介孔碳复合脱盐电极。粘结剂聚四氟乙烯乳液的加入量约为所述复合电极材料重量的10%左右，即得到的为纳米碳管/Ia3d型介孔碳复合电极。

测试上述纳米碳管/Ia3d型介孔碳复合脱盐电极的比电容。使用CHI 660D型电化学工作站，电解液为5 g/L NaCl 溶液，扫描速率为1 mv；电压范围为-0.4-1.0V；测得该电极的比电容量 > 90 F/g，比脱盐量>0.05 g_NaCl/g^-1·V^-1。

Claims (9)

1.一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于具有以下的工艺步骤：

a. 纳米碳管/介孔碳复合材料的制备

氢氧化钠溶液与熔融的苯酚混合，搅拌后加入甲醛溶液；缓慢升温至70-75 ^oC反应1-6h，降至室温用稀酸溶液调节溶液呈酸性，低温真空减压脱水；搅拌过夜后，离心除去析出的无机盐；最后加入乙醇配得前驱体溶液；将结构导向剂搅拌加入前躯体溶液搅拌至澄清溶液；加入纳米碳管搅拌超声后，转移至光滑基底，低温挥发后放入100-180 ^oC烘箱中固化8-24h；置于管式炉中，惰性气体保护高温焙烧，除去结构导向剂，即得到纳米碳管/介孔碳复合材料；

b. 纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备

纳米碳管/介孔碳复合材料粉末与乙炔黑混合，加入质量分数为10% 左右的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，混合均匀后涂抹到石墨电极纸上，随后在100-110^oC烘干过夜；最终制得纳米碳管/介孔碳复合脱盐电极。

2.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的纳米碳管为单壁或者多壁碳管，管径：0.1-100nm。

3.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于步骤a中所述的稀酸溶液包括：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，浓度为0.1-6M。

4.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于步骤a复合材料合成过程中，苯酚：甲醛：氢氧化钠：结构导向剂的摩尔比为1：1.1-7：0.1：0.002-0.065。

5.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于步骤a中所用的结构导向剂包括三嵌段共聚物Pluronic F127、Pluronic P123、反相三嵌段共聚物 R1中的一种，或者任意二种的组合。

6.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极包括有：纳米碳管/体心立方型介孔碳复合电极、纳米碳管/二维六方型介孔碳复合电极、纳米碳管/双连续立方型介孔碳复合电极、纳米碳管/金刚石面心立方型介孔碳复合电极。

7.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于纳米碳管的加入需经过机械力搅拌和超声这两个步骤，磁力搅拌时间为5-30min；超声时间为5-20min。

8.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于步骤a中所述的纳米碳管/介孔碳材料的复合过程中，纳米碳管的加入量为介孔碳质量的1 %-25%。

9.如权利要求1所述的一种纳米碳管/介孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于步骤a中所述的纳米碳管/介孔高分子材料碳化过程，惰性保护气体有纯N₂、氧的体积分数小于3%的氧气/氮气混合气体、氩气；惰性气体的流速为50-150ml/min，煅烧温度范围为350-1200^oC。