CN114345417B - 负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载铜‑铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜及其制备方法，可克服现有技术中纳米酶不易于重复利用的不足。本发明的技术方案包括铜‑铁卟啉复合纳米片负载在聚偏氟乙烯膜表面形成的功能膜，该功能膜具有仿酶催化特性，可实现静态条件和动态过滤条件下对刚果红的催化降解，且具有重复使用性。本发明可用于化工、环境领域的有机物降解、染料脱色方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜及其制备与应用，属于膜材料领域。
背景技术
染料种类繁多，为人类产生巨大经济效益，但同时也造成水体污染。废水中的染料能降低水体的透明度，大量消耗水中的氧，影响水生生物和微生物生长，因此染料废水的处理迫在眉睫。
染料废水的处理方法包括吸附法、电化学法、酶催化法等。吸附法可以实现对染料的收集，但是对于复杂的污染物体系，吸附法不能更好的发挥作用，并且相应的成本费用较高。酶催化法的催化效率较高且作用条件温和，但是酶容易失活。相比之下，仿酶材料比酶稳定性高，同时又能表现出酶的优异功能，因此开发仿酶材料已成为当代化学与仿生领域的重要课题之一。仿酶材料的尺寸对其催化性能有重要的影响，纳米结构的仿酶具有丰富的活性位点，良好的底物亲和力，成为仿生材料中研究的热点。其中，基于铁卟啉金属有机骨架(MOFs)二维纳米片的仿酶材料是一种高效的仿生催化剂。然而，纳米尺度的仿酶在反应体系中分散性好，造成回收利用率低，回收操作复杂等问题。
膜材料因其高效、成本更低、操作更简单而被广泛应用于水处理领域。为提高处理效率、简化工艺，将吸附、吸收、催化、蒸馏和萃取过程与膜技术结合起来的功能膜随之诞生。将纳米结构的仿酶与膜材料结合制备催化膜，可以耦合酶促反应与膜过程的高效性，同时，膜作为载体便于仿酶的重复使用性，且膜过程有利于强化传质速率，提高仿酶的利用率和催化效率。综上所述，制备基于铁卟啉纳米片仿酶催化剂的功能膜，并应用于染料废水处理相关领域，具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜及制备方法与应用，可克服现有技术中纳米酶不易于重复利用的不足。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
通过表面活性剂辅助溶剂热法和原位生长法制备表面呈负电的铜-铁卟啉复合纳米片，以聚偏氟乙烯膜为基膜材料，经氨基化处理使聚偏氟乙烯膜表面带正电，然后将铜-铁卟啉复合纳米片抽滤到氨基改性聚偏氟乙烯膜表面，并将其应用于刚果红染料的催化降解。
具体而言，本发明涉及一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜：
所述功能膜由铜-铁卟啉复合纳米片负载在聚偏氟乙烯膜表面形成；
所述聚偏氟乙烯膜为多孔结构，孔隙率为40-60％，平均孔径为0.2-0.8μm，经氨基化改性后，在pH小于5的水溶液中，膜的表面带正电荷；
所述铜-铁卟啉复合纳米片由铜纳米粒子和铁卟啉二维纳米片复合而成，且所述铜纳米粒子生长在所述铁卟啉二维纳米片表面，在pH大于3的溶液中，所述铜-铁卟啉复合纳米片表面带负电荷；
所述铜-铁卟啉复合纳米片通过静电作用与所述聚偏氟乙烯膜的表面结合，所述铜-铁卟啉复合纳米片在所述聚偏氟乙烯膜表面的负载量为4-20mg/g；
所述功能膜的表面微观形貌为复合纳米结构：所述铜纳米粒子分布在所述铁卟啉二维纳米片表面，进而所述铜纳米粒子和所述铁卟啉二维纳米片负载在所述聚偏氟乙烯膜的多孔表面；其中所述铜纳米粒子为纳米棒，所述纳米棒的直径为40-80nm、长为150-700nm；
其中，所述铁卟啉二维纳米片是以四羧基苯基铁卟啉为配体，铜离子为金属节点的二维MOFs纳米片；所述铜纳米粒子的组成包括氢氧化铜和氧化铜；所述铜纳米粒子与所述铁卟啉二维纳米片的质量比为(0.34-0.4)∶1。
本发明还涉及一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将浓度为0.3g/L的铁卟啉二维纳米片水溶液与浓度为0.13M的硝酸铜溶液混合，再滴加质量分数为0.1％的氨水溶液，得到混合溶液，20-30℃下反应50s-5min，得到产物溶液，将所述产物溶液依次进行离心沉淀和纯水洗涤，得到所述铜-铁卟啉复合纳米片；其中，所述混合溶液中，铁卟啉二维纳米片水溶液、硝酸铜溶液、氨水溶液的体积比为10∶0.1∶1；
(2)将聚偏氟乙烯膜用无水乙醇清洗后浸入到浓度为5-8M、温度为40-60℃的氢氧化钠水溶液中，浸泡2-5h，再用纯水清洗后干燥，得到碱处理的聚偏氟乙烯膜；然后将所述碱处理的聚偏氟乙烯膜置于质量分数为1％、温度为50℃的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，反应2h，得到氨基改性的聚偏氟乙烯膜；
(3)将所述铜-铁卟啉复合纳米片分散在pH为3-5的水中，得到复合纳米片分散液，将所述复合纳米片分散液在真空抽滤下透过所述氨基改性的聚偏氟乙烯膜，得到所述负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜。
进一步的，本发明还涉及一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜的应用，所述功能膜具有仿酶催化特性，优选的，可用于染料的催化氧化降解。
更优选的，所述的功能膜，应用于静态条件下、动态过滤条件下催化降解刚果红。
所述的静态条件下催化降解刚果红包括以下步骤：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液，其中，所述混合水溶液中刚果红的浓度为20-60mg/L，过氧化氢的浓度为30-70mM，pH为6.8-8；
(2)在步骤(1)中所述混合水溶液中加入所述功能膜，经反应0.5-6h后，完成所述静态条件下催化降解刚果红；其中所述混合水溶液和所述功能膜的用量比为5mL∶(1.2-2)cm2；
(3)用纯水清洗功能膜。
优选的静态条件下，刚果红的脱色率大于85％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率大于50％。
所述的动态过滤条件下催化降解刚果红包括以下步骤：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液，所述混合水溶液中刚果红的浓度为20-60mg/L，过氧化氢的浓度为30-70mM，pH为6.8-8；
(2)将所述功能膜置于膜池中，在错流操作下将步骤(1)中所述混合水溶液透过所述负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜，反应0.5-6h后，完成所述动态过滤条件下催化降解刚果红；其中所述混合水溶液和所述功能膜的用量比为200mL∶(5-10)cm2，所述混合水溶液透过膜的流速为110-240L/(m2·h)；
(3)在错流操作下将纯水透过所述负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜，5min后，完成膜的清洗。
优选的动态过滤条件下，刚果红的脱色率大于92％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率大于85％；与静态条件相比，动态过滤条件促进了所述功能膜的催化活性位点与染料分子的充分接触，因此，动态过滤条件下所述功能膜对刚果红的脱色率更高、膜的重复使用性更好。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制备过程简便可控，反应条件温和，制得的负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜，综合了复合纳米片的催化特性、膜的载体功能和膜过程的高传质速率，应用于刚果红染料的催化降解，具有优异的重复使用性。
附图说明
图1.实施例1中聚偏氟乙烯原膜和负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜的扫描电子显微镜图(a为聚偏氟乙烯原膜，b为功能膜)，
图2.实施例1中静态条件下刚果红的归一化浓度(Ct/C0)图(Ct为t时刻刚果红的浓度，C0为刚果红的初始浓度)；
图3.实施例1中动态过滤条件下刚果红的归一化浓度(Ct/C0)图；
具体实施方法
下面结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明涉及了一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜及其制备与应用。具体地，采用铜纳米粒子，生长于铁卟啉二维纳米片表面，制备铜-铁卟啉复合纳米片，再将所述的复合纳米片真空抽滤在氨基化修饰的聚偏氟乙烯膜表面，应用于催化降解刚果红染料，克服了现有技术中纳米结构的仿酶材料不易重复使用、利用率低的问题。下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1：一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将10mL浓度为0.3mg/mL的铁卟啉二维纳米片水溶液与0.1mL浓度为0.13M的硝酸铜溶液混合，再滴加1mL浓度为0.1％的氨水溶液，并于25℃下反应3min，将产物依次进行离心沉淀和纯水洗涤，得到铜-铁卟啉复合纳米片；
(2)将聚偏氟乙烯膜用无水乙醇清洗后浸入到浓度为6.6M、温度为50℃的氢氧化钠水溶液中，浸泡3h，再用纯水清洗后干燥，得到碱处理的聚偏氟乙烯膜；然后将所述碱处理的聚偏氟乙烯膜置于质量分数为1％、温度为50℃的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，反应2h，得到氨基改性的聚偏氟乙烯膜；
(3)将步骤(1)制备的铜-铁卟啉复合纳米片分散在pH为4，体积为20mL的水中，得到浓度为2.16mg/mL复合纳米片分散液，将此复合纳米片分散液在真空抽滤下透过步骤(2)制备的质量为5g的氨基改性的聚偏氟乙烯膜，得到功能膜。
制备得到的功能膜中，聚偏氟乙烯膜孔隙率为50％，平均孔径为0.45μm，铜纳米粒子与铁卟啉二维纳米片的质量比为0.37∶1，铜-铁卟啉复合纳米片在聚偏氟乙烯膜表面的负载量为8.64mg/g。
如图1所示，与聚偏氟乙烯原膜相比，功能膜表面均匀地分布着复合纳米结构：铜纳米粒子生长在铁卟啉二维纳米片表面，进而负载在聚偏氟乙烯膜表面，其中铜纳米粒子呈纳米棒的形貌，纳米棒的直径为50-80nm、长为200-700nm。
将制备的功能膜应用于静态条件下催化降解刚果红：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液，其中，刚果红的浓度为40mg/L，过氧化氢的浓度为50mM，pH为7.5；
(2)在10mL步骤(1)中所述混合水溶液中加入面积为4cm2的功能膜，经反应2h后，完成所述静态条件下催化降解刚果红；
(3)用纯水清洗功能膜。
如图2所示，刚果红的归一化浓度(Ct/C0)随反应时间的延长而减小，反应70min时，刚果红的脱色率为87％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率为53％。
将制备的功能膜应用于动态过滤条件下催化降解刚果红：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液200mL，其中，刚果红的浓度为40mg/L，过氧化氢的浓度为50mM，pH为7.5；
(2)将功能膜置于有效面积为8cm2膜池中，在错流操作下将步骤(1)中混合水溶液透过功能膜，反应1.5h后，完成动态过滤条件下催化降解刚果红；其中所述混合水溶液透过膜的流速为160L/(m2·h)；
(3)在错流操作下将纯水透过功能膜，5min后，完成膜的清洗。
如图3所示，刚果红的归一化浓度(Ct/C0)随反应时间的延长而减小，反应40min时，刚果红的脱色率为93％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率为86％。
实施例2：一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将20mL浓度为0.3mg/mL的铁卟啉二维纳米片水溶液与0.2mL浓度为0.13M的硝酸铜溶液混合，再滴加2mL浓度为0.1％的氨水溶液，并于20℃下反应1min，将产物依次进行离心沉淀和纯水洗涤，得到铜-铁卟啉复合纳米片；
(2)将聚偏氟乙烯膜用无水乙醇清洗后浸入到浓度为5M、温度为45℃的氢氧化钠水溶液中，浸泡5h，再用纯水清洗后干燥，得到碱处理的聚偏氟乙烯膜；然后将所述碱处理的聚偏氟乙烯膜置于质量分数为1％、温度为50℃的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，反应2h，得到氨基改性的聚偏氟乙烯膜；
(3)将步骤(1)制备的铜-铁卟啉复合纳米片分散在pH为3.5，体积为20mL的水中，得到浓度为0.87mg/mL复合纳米片分散液，将此复合纳米片分散液在真空抽滤下透过步骤(2)制备的质量为4g的氨基改性的聚偏氟乙烯膜，得到功能膜。
制备得到的功能膜中，聚偏氟乙烯膜孔隙率为40％，平均孔径为0.2μm，铜纳米粒子与铁卟啉二维纳米片的质量比为0.34∶1，铜-铁卟啉复合纳米片在聚偏氟乙烯膜表面的负载量为4.35mg/g。
制备得到的功能膜表面均匀地分布着复合纳米结构：铜纳米粒子生长在铁卟啉二维纳米片表面，进而负载在聚偏氟乙烯膜表面，其中铜纳米粒子呈纳米棒的形貌，纳米棒的直径为40-80nm、长为150-700nm。
将制备的功能膜应用于静态条件下催化降解刚果红：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液，其中，刚果红的浓度为30mg/L，过氧化氢的浓度为40mM，pH为7；
(2)在5mL步骤(1)中所述混合水溶液中加入面积为1.5cm2的功能膜，经反应1.5h后，完成所述静态条件下催化降解刚果红；
(3)用纯水清洗功能膜。
刚果红的脱色率为86％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率为51％。
将制备的功能膜应用于动态过滤条件下催化降解刚果红：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液200mL，其中，刚果红的浓度为30mg/L，过氧化氢的浓度为40mM，pH为7；
(2)将功能膜置于有效面积为7cm2膜池中，在错流操作下将步骤(1)中混合水溶液透过功能膜，反应1h后，完成动态过滤条件下催化降解刚果红；其中所述混合水溶液透过膜的流速为110L/(m2·h)；
(3)按照步骤(2)所述的错流操作，将纯水透过功能膜，5min后，完成膜的清洗。
刚果红的脱色率为92.5％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率为85.5％。
实施例3：一种负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将20mL浓度为0.3mg/mL的铁卟啉二维纳米片水溶液与0.2mL浓度为0.13M的硝酸铜溶液混合，再滴加2mL浓度为0.1％的氨水溶液，并于30℃下反应5min，将产物依次进行离心沉淀和纯水洗涤，得到铜-铁卟啉复合纳米片；
(2)将聚偏氟乙烯膜用无水乙醇清洗后浸入到浓度为7M、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中，浸泡2h，再用纯水清洗后干燥，得到碱处理的聚偏氟乙烯膜；然后将所述碱处理的聚偏氟乙烯膜置于质量分数为1％、温度为50℃的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，反应2h，得到氨基改性的聚偏氟乙烯膜；
(3)将步骤(1)制备的铜-铁卟啉复合纳米片分散在pH为4.9，体积为40mL的水中，得到浓度为2.2mg/mL复合纳米片分散液，将此复合纳米片分散液在真空抽滤下透过步骤(2)制备的质量为5g的氨基改性的聚偏氟乙烯膜，得到功能膜。
制备得到的功能膜中，聚偏氟乙烯膜孔隙率为60％，平均孔径为0.7μm，铜纳米粒子与铁卟啉二维纳米片的质量比为0.4∶1，铜-铁卟啉复合纳米片在聚偏氟乙烯膜表面的负载量为17.6mg/g。
制备得到的功能膜表面均匀地分布着复合纳米结构：铜纳米粒子生长在铁卟啉二维纳米片表面，进而负载在聚偏氟乙烯膜表面，其中铜纳米粒子呈纳米棒的形貌，纳米棒的直径为50-80nm、长为240-700nm。
将制备的功能膜应用于静态条件下催化降解刚果红：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液，其中，刚果红的浓度为60mg/L，过氧化氢的浓度为70mM，pH为8；
(2)在5mL步骤(1)中所述混合水溶液中加入功能膜(面积为2cm2)，经反应3h后，完成所述静态条件下催化降解刚果红；
(3)用纯水清洗功能膜。
刚果红的脱色率为88％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率为52％。
将制备的功能膜应用于动态过滤条件下催化降解刚果红：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液200mL，其中，刚果红的浓度为60mg/L，过氧化氢的浓度为70mM，pH为8；
(2)将功能膜置于有效面积为10cm2膜池中，在错流操作下将步骤(1)中混合水溶液透过功能膜，反应2h后，完成动态过滤条件下催化降解刚果红；其中所述混合水溶液透过膜的流速为240L/(m2·h)；
(3)按照步骤(2)所述的错流操作，将纯水透过功能膜，5min后，完成膜的清洗。
刚果红的脱色率为94％，反复重复上述步骤(1)-(3)5次，即所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率为87％。
Claims (4)
1.负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜，其特征在于：所述功能膜由铜-铁卟啉复合纳米片负载在聚偏氟乙烯膜表面形成；
所述聚偏氟乙烯膜为多孔结构，孔隙率为40-60％，平均孔径为0.2-0.8μm，所述聚偏氟乙烯膜的表面为经氨基化改性的，在pH小于5的水溶液中，所述表面带正电荷；
所述铜-铁卟啉复合纳米片由铜纳米粒子和铁卟啉二维纳米片复合而成，且所述铜纳米粒子生长在所述铁卟啉二维纳米片表面，在pH大于3的溶液中，所述铜-铁卟啉复合纳米片表面带负电荷；
所述铜-铁卟啉复合纳米片通过静电作用与所述聚偏氟乙烯膜的表面结合，所述铜-铁卟啉复合纳米片在所述聚偏氟乙烯膜表面的负载量为4-20mg/g；
所述功能膜的表面微观形貌为复合纳米结构：所述铜纳米粒子分布在所述铁卟啉二维纳米片表面，进而所述铜纳米粒子和所述铁卟啉二维纳米片负载在所述聚偏氟乙烯膜的多孔表面；其中，所述铜纳米粒子为纳米棒，所述纳米棒的直径为40-80nm、长为150-700nm；
其中，所述铁卟啉二维纳米片是以四羧基苯基铁卟啉为配体，铜离子为金属节点的二维MOFs纳米片；所述铜纳米粒子的组成包括氢氧化铜和氧化铜；所述铜纳米粒子与所述铁卟啉二维纳米片的质量比为(0.34-0.4)∶1；
所述功能膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为0.3g/L的铁卟啉二维纳米片水溶液与浓度为0.13M的硝酸铜溶液混合，再滴加质量分数为0.1％的氨水溶液，得到混合溶液，20-30℃下反应50s-5min，得到产物溶液，将所述产物溶液依次进行离心沉淀和纯水洗涤，得到所述铜-铁卟啉复合纳米片；其中，所述混合溶液中，铁卟啉二维纳米片水溶液、硝酸铜溶液、氨水溶液的体积比为10∶0.1∶1；
(2)将聚偏氟乙烯膜用无水乙醇清洗后浸入到浓度为5-8M、温度为40-60℃的氢氧化钠水溶液中，浸泡2-5h，再用纯水清洗后干燥，得到碱处理的聚偏氟乙烯膜；然后将所述碱处理的聚偏氟乙烯膜置于质量分数为1％、温度为50℃的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，反应2h，得到氨基改性的聚偏氟乙烯膜；
(3)将所述铜-铁卟啉复合纳米片分散在pH为3-5的水中，得到复合纳米片分散液，将所述复合纳米片分散液在真空抽滤下透过所述氨基改性的聚偏氟乙烯膜，得到所述负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜。
2.基于权利要求1所述的负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜的应用，其特征在于，应用于静态条件下、动态过滤条件下催化降解刚果红；
在所述静态条件下，刚果红的脱色率大于85％，所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率大于50％；
在所述动态过滤条件下，刚果红的脱色率大于92％，所述功能膜重复使用5次后，刚果红的脱色率大于85％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用于静态条件下催化降解刚果红包括以下步骤：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液，其中，所述混合水溶液中刚果红的浓度为20-60mg/L，过氧化氢的浓度为30-70mM，pH为6.8-8；
(2)在步骤(1)中所述混合水溶液中加入所述功能膜，经反应0.5-6h后，完成所述静态条件下催化降解刚果红；其中所述混合水溶液和所述功能膜的用量比为5mL∶(1.2-2)cm2；
(3)用纯水清洗功能膜。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用于动态过滤条件下催化降解刚果红包括以下步骤：
(1)配置刚果红和过氧化氢的混合水溶液，所述混合水溶液中刚果红的浓度为20-60mg/L，过氧化氢的浓度为30-70mM，pH为6.8-8；
(2)将所述功能膜置于膜池中，在错流操作下将步骤(1)中所述混合水溶液透过所述负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜，反应0.5-6h后，完成所述动态过滤条件下催化降解刚果红；其中所述混合水溶液和所述功能膜的用量比为200mL∶(5-10)cm2，所述混合水溶液透过膜的流速为110-240L/(m2·h)；
(3)在错流操作下将纯水透过所述负载铜-铁卟啉复合纳米片的聚偏氟乙烯功能膜，5min后，完成膜的清洗。
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