CN108435250A - 一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法。将纳米g‑氮化碳酸洗后与壳聚糖加入醋酸溶液中超声分散处理并以玻璃板为基体，涂刮、干燥成膜，加入氢氧化钠溶液中凝结，再浸渍在戊二醛溶液中，洗涤后干燥，即得氮化碳/壳聚糖复合光催化剂。该方法采用壳聚糖作为固体载体，经过交联作用使得纳米g‑氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，显著提升了对太阳光的利用率，大大提高了光催化降解能力，同时制得的光催化材料呈膜状，有利于回收再利用，可广泛用于光催化制氢领域中。
Description
技术领域
本发明涉及光催化制氢领域，具体涉及光催化剂的制备，特别是涉及一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法。
背景技术
随着世界能源的消耗增长和化石燃料的枯竭，寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，并且广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。然而传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。因此，光催化材料为“媒介”，利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢的光催化制氢技术成为首选。
近年来，有研究发现石墨相氮化碳在可见光条件下能够分解水得到氢气，并且具有稳定性好、廉价易得、结构易于调控等优点，是一类具有良好潜力的新型可见光催化材料，受其结构和带隙宽度限制，纯净的石墨相氮化碳在推广应用过程中存在着自身无法突破的局限。而壳聚糖是地球上第二大可再生资源，是甲壳素的脱乙酰基衍生物，是典型的阳离子絮凝剂，其分子量较高，具有分枝度，可以作为载体，固载具有半导体光催作用的无机氧化物，成为制备复合光催化剂的较好选择。
中国发明专利申请号201610290325.7公开了一种钛掺杂SBA-15(Ti-SBA15)负载氮化碳的复合光催化剂并应用于重金属离子Cr(VI)的光催化还原。该发明的主要特征是以Ti-SBA15介孔氧化硅材料为载体，通过两步程序升温气相凝聚的方法在介孔孔道中原位生成氮化碳并同时保持一定的孔道结构。与现有技术相比，该发明采用的制备方法简便易操作，同时该发明所制备的催化剂光生电子和空穴可有效分离，光催化活性有显著的提高。通过还原Cr(VI)，证明这种Ti-SBA15负载氮化碳材料具有比SBA-15负载氮化碳更高的光催化活性。
中国发明专利申请号201410811364.8公开了一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用，属于可见光催化材料技术领域。该复合材料主要由石墨烯、壳聚糖和氧化亚铜组成，其中石墨烯具有很好的电子捕获传输性能，作为光生电子的载体，降低氧化亚铜光生电子和空穴的复合率，同时利用石墨烯对有机污染物的优异吸附性能，提高光催化剂的光催化效率，而且复合的壳聚糖与石墨烯和氧化亚铜之间存在很好的协同作用，在提高催化剂吸附作用的同时，提高可见光催化剂对有机污染物的降解性能。在相同条件下，石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料比氧化亚铜、氧化亚铜/壳聚糖表现出更高的吸附能力和光催化性能。
中国发明专利申请号01310022021.9公开了一种基于石墨相氮化碳磁性复合光催化材料的制备方法以及应用。以金属盐与三聚氰胺作为前驱体，经过简单的煅烧方法制备一种具有磁分离性能的石墨相氮化碳磁性复合光催化材料。该复合材料的磁性大小可以通过金属盐的添加量进行调节控制。该发明得到的石墨相氮化碳磁性复合光催化材料不仅拥有着良好的磁回收性能和稳定性，而且其在可见光条件下的光催化活性比单纯的石墨相氮化碳光催化材料具有明显提高，且具有良好的分离与循环再利用性能，可以应用于水体中染料或者有机小分子等有机污染物的光催化降解去除。
中国发明专利申请号201710119732.6公开了了一种铬掺杂MCM-48(Cr-MCM-48)负载氮化碳的复合光催化剂并应用于有机染料2号甲基橙的光催化氧化。该发明的主要特征是以Cr-MCM-48介孔氧化硅材料为载体，通过两步程序升温气相凝聚的方法在介孔孔道中原位生成氮化碳并同时保持一定的孔道结构。与现有技术相比，该发明采用的制备方法简便易操作，同时该发明所制备的催化剂光生电子和空穴可有效分离，光催化活性有显著的提高。通过光催化降解有机染料，证明这种Cr-MCM-48负载氮化碳材料具有比MCM-48负载氮化碳更高的光催化活性。
根据上述，现有方案中用于光催化制氢的氮化碳禁带宽度较大，吸收光主要集中在紫外光区，对太阳光的利用率低，同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合，光催化性能差。鉴于此，本发明提出了一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的氮化碳光催化剂存在禁带宽度较大，太阳光利用率低，光激发后产生的光生电子和空穴易于复合，光催化性能差等的缺陷，本发明提出一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法，从而有效改善了催化剂的本身结构，提高了太阳光利用率和光催化能力。
本发明涉及的具体技术方案如下：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将22~28重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与18~25重量份壳聚糖加入47~60重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结25~40min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂。
优选的，步骤（2）所述干燥温度为50~70℃，时间为12~15h。
优选的，步骤（2）所述醋酸溶液的质量浓度为40~50%。
优选的，步骤（3）所述氢氧化钠溶液的质量浓度为68~85%。
优选的，步骤（3）所述戊二醛溶液的质量浓度为15~18%。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于制氢的可回收氮化碳光催化剂。
本发明将纳米g-氮化碳酸洗后与壳聚糖加入醋酸溶液中超声分散处理并以玻璃板为基体，涂刮、干燥成膜，加入氢氧化钠溶液中凝结，再浸渍在戊二醛溶液中，洗涤后干燥，即得氮化碳/壳聚糖复合光催化剂。该方法采用壳聚糖作为固体载体，经过交联作用使得纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，显著提升了对太阳光的利用率，大大提高了光催化降解能力，同时制得的光催化材料呈膜状，有利于回收再利用，可广泛用于光催化制氢领域中。
g-氮化碳(g-C3N4)是一种具有良好禁带宽度的半导体光催化剂，它具有良好的热稳定性和化学稳定性。是用于光催化制氢的较佳的选择。然而在具体使用时，纳米级别的g-氮化碳利用率低，其活性表现不佳，源于g-氮化碳的结构和形貌。为了充分发挥g-氮化碳的光催化特性，本发明采用了壳聚糖作为固体载体，通过交联作用，使得氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，能够大大提高其光催化降解能力，该材料呈膜状，有利于回收再利用，可广泛用于光催化制氢领域中。
本发明提供了一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出以壳聚糖作为载体制备用于制氢的可回收氮化碳光催化剂的方法。
2、通过采用壳聚糖作为固体载体，经过交联作用使得氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，显著提升了对太阳光的利用率，大大提高了光催化降解能力。
3、本发明制得的光催化材料呈膜状结构，有利于回收再利用，可广泛用于光催化制氢领域中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将22重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与18重量份壳聚糖加入47重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；所述干燥温度为50℃，时间为15h；所述醋酸溶液的质量浓度为40%；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结25min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为68%；所述戊二醛溶液的质量浓度为15%。
测试方法：
将实施例1制得的光催化剂在封闭循环系统中进行活性测试，取5g催化剂加入5L去离子水中，反应前先抽真空，在400W高压汞灯外照下进行磁力搅拌，发生光催化制氢反应，分别测定制氢产率和制氧产率，表征其光催化性能。
通过上述方法测得的实施例1的氮化碳光催化剂的制氢产率、制氧产率及回收利用如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将25重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与20重量份壳聚糖加入50重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；所述干燥温度为50℃，时间为15h；所述醋酸溶液的质量浓度为50%；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结40min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为85%；所述戊二醛溶液的质量浓度为15%。
测试方法：
将实施例2制得的光催化剂在封闭循环系统中进行活性测试，取5g催化剂加入5L去离子水中，反应前先抽真空，在400W高压汞灯外照下进行磁力搅拌，发生光催化制氢反应，分别测定制氢产率和制氧产率，表征其光催化性能。
通过上述方法测得的实施例2的氮化碳光催化剂的制氢产率、制氧产率及回收利用如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将28重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与25重量份壳聚糖加入55重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；所述干燥温度为60℃，时间为12h；所述醋酸溶液的质量浓度为50%；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结30min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为68%；所述戊二醛溶液的质量浓度为15%。
测试方法：
将实施例3制得的光催化剂在封闭循环系统中进行活性测试，取5g催化剂加入5L去离子水中，反应前先抽真空，在400W高压汞灯外照下进行磁力搅拌，发生光催化制氢反应，分别测定制氢产率和制氧产率，表征其光催化性能。
通过上述方法测得的实施例3的氮化碳光催化剂的制氢产率、制氧产率及回收利用如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将28重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与25重量份壳聚糖加入60重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；所述干燥温度为70℃，时间为12h；所述醋酸溶液的质量浓度为40%；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结25min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为85%；所述戊二醛溶液的质量浓度为18%。
测试方法：
将实施例4制得的光催化剂在封闭循环系统中进行活性测试，取5g催化剂加入5L去离子水中，反应前先抽真空，在400W高压汞灯外照下进行磁力搅拌，发生光催化制氢反应，分别测定制氢产率和制氧产率，表征其光催化性能。
通过上述方法测得的实施例4的氮化碳光催化剂的制氢产率、制氧产率及回收利用如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将22重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与25重量份壳聚糖加入55重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；所述干燥温度为60℃，时间为12h；所述醋酸溶液的质量浓度为40%；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结25min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为68%；所述戊二醛溶液的质量浓度为15%。
测试方法：
将实施例5制得的光催化剂在封闭循环系统中进行活性测试，取5g催化剂加入5L去离子水中，反应前先抽真空，在400W高压汞灯外照下进行磁力搅拌，发生光催化制氢反应，分别测定制氢产率和制氧产率，表征其光催化性能。
通过上述方法测得的实施例5的氮化碳光催化剂的制氢产率、制氧产率及回收利用如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将25重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与25重量份壳聚糖加入60重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；所述干燥温度为70℃，时间为12h；所述醋酸溶液的质量浓度为50%；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结40min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为85%；所述戊二醛溶液的质量浓度为18%。
测试方法：
将实施例6制得的光催化剂在封闭循环系统中进行活性测试，取5g催化剂加入5L去离子水中，反应前先抽真空，在400W高压汞灯外照下进行磁力搅拌，发生光催化制氢反应，分别测定制氢产率和制氧产率，表征其光催化性能。
通过上述方法测得的实施例6的氮化碳光催化剂的制氢产率、制氧产率及回收利用如表1所示。
对比例1
制备过程为：
将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得活化的纳米g-氮化碳；用于光催化水制氢。测试方法：
将对比例1制得的光催化剂在封闭循环系统中进行活性测试，取5g催化剂加入5L去离子水中，反应前先抽真空，在400W高压汞灯外照下进行磁力搅拌，发生光催化制氢反应，分别测定制氢产率和制氧产率，表征其光催化性能。
通过上述方法测得的对比例1的氮化碳光催化剂的制氢产率、制氧产率及回收利用如表1所示。
表1：
通过测试分析，本发明光催化制氢效率显著增强，较单纯g-氮化碳制氢产率提高6-7倍。
Claims (6)
1.一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米g-氮化碳酸洗，水洗，干燥，制得预处理纳米g-氮化碳；
（2）将22~28重量份步骤（1）制得的预处理纳米g-氮化碳与18~25重量份壳聚糖加入47~60重量份醋酸溶液中，超声分散处理，以玻璃板为基体，涂刮，再干燥成膜，以壳聚糖为固体载体，使纳米g-氮化碳均匀分布于交联壳聚糖膜上，制得纳米氮化碳/壳聚糖复合膜；
（3）将步骤（3）制得的纳米氮化碳/壳聚糖复合膜加入氢氧化钠溶液中凝结25~40min，再浸渍于戊二醛溶液中洗涤，并干燥，制得用于制氢的可回收氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为50~70℃，时间为12~15h。
3.根据权利要求1所述一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述醋酸溶液的质量浓度为40~50%。
4.根据权利要求1所述一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述氢氧化钠溶液的质量浓度为68~85%。
5.根据权利要求1所述一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述戊二醛溶液的质量浓度为15~18%。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201810199982.XA CN108435250A (zh) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | 一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810199982.XA CN108435250A (zh) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | 一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108435250A true CN108435250A (zh) | 2018-08-24 |
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ID=63194081
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN201810199982.XA Withdrawn CN108435250A (zh) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | 一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN108435250A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112517071A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-03-19 | 福州大学 | 一种氮化碳纳米片基光催化复合膜及其制备方法与应用 |
| CN112588321A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-02 | 华南理工大学 | 一种壳聚糖季铵盐负载染料光催化剂及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-03-12 CN CN201810199982.XA patent/CN108435250A/zh not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112588321A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-02 | 华南理工大学 | 一种壳聚糖季铵盐负载染料光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112517071A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-03-19 | 福州大学 | 一种氮化碳纳米片基光催化复合膜及其制备方法与应用 |
| CN112517071B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-04-01 | 福州大学 | 一种氮化碳纳米片基光催化复合膜及其制备方法与应用 |
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