CN112079416A

CN112079416A - 一种基于Fe3O4/CNTs复合分散电极的纺织废水处理方法

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Publication number: CN112079416A
Application number: CN202010911807.6A
Authority: CN
Inventors: 李梦娟; 刘梦怡; 李晓强; 陈平杭; 李艳艳; 李克丽
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2020-09-02
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2020-12-15

Abstract

本发明公开了一种基于Fe₃O₄/CNTs复合分散电极的纺织废水处理方法，属于化学及环境保护领域。本发明以四氧化三铁/碳纳米管复合材料为分散电极，通过三维电极电解槽对纺织废水进行处理，具有电流效率高、处理效果好、处理量大、能耗低的优点，可解决纺织废水COD高、pH高、色度大、水温水量大的问题。以四氧化三铁/碳纳米管复合材料为分散电极，在电压为17V，电解盐浓度为1mol/L，四氧化三铁/碳纳米管75mg/L的条件下，对分散蓝2BLN溶液脱色，3h后脱色率可达到98.79％，具有较好的脱色效果。

Description

一种基于Fe3O4/CNTs复合分散电极的纺织废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种基于Fe₃O₄/CNTs复合分散电极的纺织废水处理方法，属于化学及环境保护领域。

背景技术

我国是纺织生产和出口大国，纺织品的生产量和消费量居世界之首。然而纺织行业也是国内轻工行业中污水排放量较多的行业之一，造成了较大的环境压力。纺织、印染过程中产生的废水具有COD高、pH高、色度大、水温水量大等特点，给纺织废水的处理带来了极大的挑战。

目前常用的处理纺织废水的方法包括：(1)膜分离法：采用相较纺织纤维对染料更具亲和力的离子交换膜，利用离子交换的原理，使染料分子结合到交换膜上，以达到脱色效果。但这种方法虽然处理效率高，但存在着交换膜容易结垢堵塞难于反复使用及单一交换膜仅对特定种类染料具有结合力的特点，对染料脱色不具备广泛适用性；(2)吸附法：以活性炭等多孔材料为吸附剂，利用其较高的比表面积吸附并分离染料是印染污水脱色的另一主要方法。虽然具有脱色效率高的优点，但存在着使用过后的活性炭不能重复多次使用的问题；(3)光催化降解法：采用纳米尺寸的TiO₂为催化剂，利用光能催化氧化还原反应，生成·OH等具有强氧化性的自由基，与染料分子结合，使显色基团破坏进而失色。这种方法虽然添加的化学试剂较少，但光能利用率不高、催化剂寿命问题都制约了其在脱色领域的应用；(4)电化学氧化法：电化学法可以使非生化降解有机物转化为可生化降解的有机物，或使有机物大分子降解成为小分子，甚至完全分解成CO₂和H₂O。电化学氧化法反应时间短、速度快，以电子作为反应剂，不添加强氧化剂(强还原剂)，可避免产生二次污染，但同样存在脱色后的染料分子仍处于溶液中难以和降解产物分离，电极效率有待提高，能耗有待下降等问题。

因此，建立一种快速有效的，不产生二次污染的纺织废水处理方法，不仅有着重要的科学意义和研究价值，同时具有广阔的市场前景。

发明内容

为了解决上述至少一个问题，本发明制备了四氧化三铁/碳纳米管复合纳米颗粒作为三维电极电解槽中的分散电极。四氧化三铁不仅使三维电极具有磁性可回收性，而且可以对电化学反应起到催化作用；碳纳米管具有良好的导电性能和较大的比表面积，是优秀的电极材料；将四氧化三铁附着在碳纳米管上，可有效防止四氧化三铁的团聚，保持比表面积优势，同时可以依靠四氧化三铁的磁性，有利于分散电极的回收。

本发明所采用的三维电极结构是在两个基础电极之间加入大量的分散粒子，在电场作用下，每个粒子都会因静电感应都会带上正负电荷，成为一个个独立的微电解池，电催化氧化反应在各个电极与溶液的界面同时进行，大大增加单元槽体积的电极面积，每个微电解池的阴极与阳极距离很近，传质速率高，能以较低电流密度提供较大的电流强度，因此具有电流效率高、处理效果好、处理量大、能耗低的优点。

四氧化三铁/碳纳米管复合纳米颗粒作为三维电极电解槽中的分散电极。四氧化三铁不仅使三维电极具有磁性可回收性，而且可以对电化学反应起到催化作用；碳纳米管具有良好的导电性能和较大的比表面积，是优秀的电极材料；将四氧化三铁附着在碳纳米管上，可有效防止四氧化三铁的团聚，保持比表面积优势，同时可以依靠四氧化三铁的磁性，有利于分散电极的回收。

本发明的第一个目的是提供一种基于四氧化三铁/碳纳米管Fe₃O₄/CNTs复合分散电极的纺织废水处理方法，所述的方法是将四氧化三铁/碳纳米管Fe₃O₄/CNTs复合材料置于电解槽的两个主电极板之间作为分散电极，对纺织废水进行脱色处理。

在本发明的一种实施方式中，所述的方法包括如下步骤：

在纺织废水中加入电解质盐组成电解液，调节溶液pH为3～8，并将Fe₃O₄/CNTs作为分散电极加入电解槽中，在正负极板间施加直流电压，进行反应即可。

在本发明的一种实施方式中，所述的纺织废水中有机物的质量浓度为20～180mg/L。

在本发明的一种实施方式中，调节溶液pH为1～5。

在本发明的一种实施方式中，所述的纺织废水可以为纺织印染废水，也可以是纺织品化学法降解后的废水，其中所包含的有机物成分可以是分散染料、活性染料、直接染料、酸性染料等常用染料，以及它们在化学法降解后的中间产物等；废水中也可能包含甲醇、乙二醇、丙三醇、酸、碱等溶剂或试剂。

在本发明的一种实施方式中，所述的分散染料为分散蓝2BLN、分散蓝56、分散蓝79、分散红60、分散红79、分散橙30、分散黄119中的一种或几种，但不限于以上种类。

在本发明的一种实施方式中，所述的活性染料为活性黄86、活性红X-8B、活性蓝8、活性橙82中的一种或几种，但不限于以上种类。

在本发明的一种实施方式中，所述的直接染料为直接黄11、直接黄27、直接红23、直接红81、直接蓝9、直接紫66中的一种或几种，但不限于以上种类。

在本发明的一种实施方式中，所述的酸性染料为酸性黄17、酸性黄49、酸性橙7、酸性橙56中的一种或几种，但不限于以上种类。

在本发明的一种实施方式中，所述的分散染料为分散蓝2BLN、分散红60中的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述的纺织废水中分散染料的质量浓度为5～50mg/L。

在本发明的一种实施方式中，所述的Fe₃O₄/CNTs中Fe₃O₄和CNTs的质量比为6～15：1。

在本发明的一种实施方式中，所述的Fe₃O₄的粒径范围为50～300nm。

在本发明的一种实施方式中，所述的Fe₃O₄/CNTs的粒径为5～15μm。

在本发明的一种实施方式中，所述的电解质盐为KCl、NaCl、季铵盐等中的一种或几种，优选为氟硼酸钠。

在本发明的一种实施方式中，所述的纺织废水(mL)、电解质盐(g)、Fe₃O₄/CNTs(g)的比例为1000：0.5～2：0.4～2。

在本发明的一种实施方式中，所述的纺织废水(mL)、电解质盐(g)、Fe₃O₄/CNTs(g)的比例为1000：1：1.25。

在本发明的一种实施方式中，所述的直流电压为5～30V，进一步优选为17～25V。

在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间为1.5～5h，优选为3h。

在本发明的一种实施方式中，所述的正负极板的材料为铂片、不锈钢片、石墨等。

在本发明的一种实施方式中，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。

在本发明的一种实施方式中，所述Fe₃O₄/CNTs的制备方法为：

(1)将碳纳米管加入到乙二醇、聚乙二醇和FeCl₃·6H₂O的混合溶液中，再加入乙酸钠，超声处理，得到处理之后的混合溶液；

(2)将经过步骤(1)处理之后的混合溶液密封，在180～220℃下保持10～18个小时；冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到Fe₃O₄/CNTs复合材料。

(1)称取100mg碳纳米管，加入到由20～40mL乙二醇、5～15mL聚乙二醇和1.0～2.0g FeCl₃·6H₂O组成的混合溶液中，再加入3.0～3.7g的乙酸钠，超声处理1～2h；

(2)将经过步骤(1)处理后的混合溶液密封在有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在180～220℃保持10～18个小时；冷却后，用乙醇和水对其进行反复洗涤，再用真空泵进行抽滤，在50～80℃干燥，得到Fe₃O₄/CNTs复合材料。

(1)称取100mg多壁碳纳米管，加入到由30mL乙二醇、10mL聚乙二醇和1.35gFeCl3·6H₂O组成的混合溶液中，再加入3.6g的乙酸钠，超声处理1h；

(2)将经过步骤(1)处理后的混合溶液密封在有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在200℃保持12个小时；冷却后，用乙醇和水对其进行反复洗涤，再用真空泵进行抽滤，在60℃干燥，得到Fe₃O₄/CNTs复合材料。

在本发明的一种实施方式中，所述基于Fe₃O₄/CNTs复合分散电极的纺织废水处理方法包括如下步骤：

在分散蓝2BLN溶液中加入氟硼酸钠(NaBF₄)，组成电解液，调节溶液pH为3，并将Fe₃O₄/CNTs作为分散电极加入电解槽中，在正负极板间施加17V的直流电压，反应3h即可。

取60mL质量浓度为25mg/L的分散蓝2BLN溶液，加入1g/L的氟硼酸钠(NaBF₄)，组成电解液，调节溶液pH为3，并将75mg Fe₃O₄/CNTs作为分散电极加入电解槽中，在正负极板间施加17V的直流电压，反应3h即可。

本发明所述的第二个目的是本发明所述的方法在处理纺织废水中的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述的纺织废水可以为纺织印染废水，也可以是纺织品化学法降解后的废水，其中所包含的染料成分可以是分散染料、活性染料、直接染料、酸性染料等常用染料，以及它们在化学法降解后的中间产物等；废水中也可能包含甲醇、乙二醇、丙三醇、酸、碱等溶剂或试剂。

本发明的有益效果：

(1)在电场作用下，每个粒子都会因静电感应带上正负电荷，成为一个个独立的微电解池，电催化氧化反应在各个电极与溶液的界面同时进行，大大增加单元槽体积的电极面积，每个微电解池的阴极与阳极距离很近，传质速率高，能以较低电流密度提供较大的电流强度，因此具有电流效率高、处理效果好、处理量大、能耗低的优点，是纺织废水处理的理想方法。

(2)本发明的方法可以利用Fe₃O₄的磁性，很好地将Fe₃O₄/CNTs回收利用，回收率达到95.3～98.7％；重复利用次数高，重复使用10次，脱色率达到97％以上。

(3)本发明可以处理高浓度的纺织废水，而且脱色率高，高达98.79％。

(4)本申请的方法Fe₃O₄/CNTs的用量少，可以低至0.4g/L，此时取得脱色率为85.88％以上的效果。

附图说明

图1为实施例1中Fe₃O₄/NWCNT复合电极的透射电镜。

图2为基于四氧化三铁/碳纳米管的三维电极电催化脱色原理示意图。

图3为实施例3中的脱色效果图；其中插图为具体的颜色变化图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

测试方法：

透射电镜微观表征(TEM)：取少量的Fe₃O₄/MWCNT在水中超声分散，滴加在铜网上，干燥后用透射电镜进行形貌结构的观察。

脱色率：配置不同质量浓度的含有有机物的纺织废水溶液，通过紫外-可见分光光度法测得最大吸收峰处的吸光度值，得到纺织废水的标准曲线。测试电解一定时间后溶液样品在最大吸收峰处的吸光度值，根据标准曲线可换算得到有机物的质量浓度，依据公式(1)计算出脱除率。

D＝(C₀﹣C_t)/C₀×100％ (1)

式中：D(％)为有机物的脱除率；C₀(g/L)为有机物的初始浓度；C_t(g/L)为t时刻溶液中有机物的浓度。

实施例1

四氧化三铁/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取100mg多壁碳纳米管，加入到由30mL乙二醇、10mL聚乙二醇和1.35gFeCl₃·6H₂O组成的混合溶液中，再加入3.6g的乙酸钠，放入超声清洗器中超声处理1h；

(2)将经过步骤(1)处理后的混合溶液密封在有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，放入200℃电热恒温鼓风烘箱中保持12个小时。冷却至室温后，用乙醇和水对其进行反复洗涤，再用真空泵进行抽滤，放入60℃烘箱中干燥，可得到四氧化三铁/多壁碳纳米管复合材料Fe₃O₄/NWCNT。

制备得到的四氧化三铁/多壁碳纳米管复合材料的投射电镜图如图1所示，从图1可以看出：多壁碳纳米管具有中空结构，具有较大的长径比；Fe₃O₄均匀地生长在多壁碳纳米管上，多壁碳纳米管的承载避免了Fe₃O₄的大面积团聚。

实施例2

(1)称取100mg多壁碳纳米管，加入到由20mL乙二醇、15mL聚乙二醇和1.5gFeCl₃·6H₂O组成的混合溶液中，再加入3.0g的乙酸钠，放入超声清洗器中超声处理2h；

(2)将经过步骤(1)处理后的混合溶液密封在有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，放入220℃电热恒温鼓风烘箱中保持16个小时。冷却至室温后，用乙醇和水对其进行反复洗涤，再用真空泵进行抽滤，放入70℃烘箱中干燥，可得到四氧化三铁/多壁碳纳米管复合材料。

实施例3

一种基于实施例1的四氧化三铁/多壁碳纳米管复合分散电极的纺织废水处理方法，包括如下步骤：

取60mL质量浓度为25mg/L的分散蓝2BLN溶液，加入1g/L的氟硼酸钠(NaBF₄)，组成电解液，调节溶液pH为3，并将75mg实施例1的Fe₃O₄/NWCNT作为分散电极加入电解槽中，在正负极板间施加17V的直流电压，反应3h。

通过测试，最终的脱色率为98.79％(具体见图3)。

通过强磁铁吸附、纯净水洗涤、过滤，对实施例3的Fe₃O₄/NWCNT进行回收，回收率达到98.1％，之后重复10次实施例3的脱色过程，脱色率达到97.20％。

实施例4

一种基于实施例1的Fe₃O₄/NWCNT复合分散电极的纺织废水处理方法，包括如下步骤：

取60mL质量浓度为25mg/L的分散蓝2BLN溶液，加入0.5g/L的氟硼酸钠(NaBF₄)，组成电解液，调节溶液pH为3，并将50mg实施例1的Fe₃O₄/NWCNT作为分散电极加入电解槽中，在正负极板间施加13V的直流电压，反应3h。

通过测试，最终脱色率为72.28％。

实施例5

调整实施例3中分散蓝2BLN溶液的浓度如表1，其他和实施例3保持一致，进行反应。

测试结果如表1所示。

表1对不同浓度的分散蓝2BLN溶液的脱色率

分散蓝2BLN溶液的浓度(mg/L)	脱色率(％)
		5	99.62
15	99.10
		25	98.79
35	94.86
		45	84.57

实施例6

调整实施例3中分散蓝2BLN溶液为涤纶醇解液，并调节浓度如表2，其他和实施例3保持一致，进行反应。

测试结果如表2所示。

表2对不同浓度的分散蓝2BLN涤纶醇解液的脱色率

涤纶醇解液中分散蓝2BLN的浓度(mg/L)	脱色率(％)
		5	96.83
15	95.12
		25	92.89
35	89.37
		45	79.66

实施例7

调整实施例3中pH如表3，其他和实施例3保持一致，进行反应。

测试结果如表3所示。

表3对pH的分散蓝2BLN溶液的脱色率

pH	脱色率(％)
		1	99.04
3	98.79
		5	97.92
7	94.84
		8	78.39

实施例8

调整实施例3中Fe₃O₄/NWCNT的用量如表4，其他和实施例3保持一致，进行反应。

测试结果如表4所示。

表4不同Fe₃O₄/NWCNT的用量对脱色率的影响

Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/NWCNT的用量(mg)	脱色率(％)
		25	85.88
50	92.37
		75	98.79
100	98.90
		125	98.96

实施例9

调整实施例3中直流电压如表5，其他和实施例3保持一致，进行反应。

测试结果如表5所示。

表5不同的直流电压对于脱色率的影响

直流电压(V)	脱色率(％)
		11	47.63
15	85.20
		17	98.79
20	98.99
		25	99.04

实施例10

一种基于实施例2的Fe₃O₄/NWCNT复合分散电极的纺织废水处理方法，包括如下步骤：

取60mL质量浓度为30mg/L的分散红60溶液，加入0.7g/L的氟硼酸钠(NaBF4)，组成电解液，调节溶液pH为5，并将50mg Fe₃O₄/NWCNT作为分散电极加入电解槽中，在正负极板间施加15V的直流电压，反应4h。

通过测试，最终脱色率为96.13％。

对照例1

参照实施例1的方法，省略多壁碳纳米管的加入，得到四氧化三铁分散电极。将“四氧化三铁分散电极”替换实施例3中的“Fe₃O₄/NWCNT作为分散电极”加入电解槽中进行反应。

对照例2

参照实施例1的方法，省略四氧化三铁的加入，得到多壁碳纳米管分散电极。将“多壁碳纳米管分散电极”替换实施例3中的“Fe₃O₄/NWCNT作为分散电极”加入电解槽中进行反应。

对照例3

将Fe₃O₄/壳聚糖分散电极替换实施例3中的“Fe₃O₄/NWCNT作为分散电极”加入电解槽中进行反应。

实施例3、对照例1-3的测试结果如表6所示：

表6实施例3、对照例1-3的测试结果

注：“-”代表不能采用磁性收集；没有回收重复之后的脱色率。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种基于四氧化三铁/碳纳米管Fe₃O₄/CNTs复合分散电极的纺织废水处理方法，其特征在于，所述的方法是将四氧化三铁/碳纳米管Fe₃O₄/CNTs复合材料置于电解槽的两个主电极板之间作为分散电极，对纺织废水进行脱色处理。

2.根据权利要求1所述的纺织废水处理方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的纺织废水处理方法，其特征在于，所述的纺织废水中有机物的质量浓度为20～180mg/L。

4.根据权利要求2或3所述的纺织废水处理方法，其特征在于，所述的直流电压为5～30V。

5.根据权利要求2～4任一项所述的纺织废水处理方法，其特征在于，调节溶液pH为1～5。

6.根据权利要求1～5任一项所述的纺织废水处理方法，其特征在于，所述的纺织废水为纺织印染废水或纺织品化学法降解后的废水。

7.根据权利要求2～6任一项所述的纺织废水处理方法，其特征在于，所述的纺织废水、电解质盐、Fe₃O₄/CNTs的比例为1000mL：0.5～2g：0.4～2g。

8.根据权利要求1～7任一项所述的纺织废水处理方法，其特征在于，所述的Fe₃O₄/CNTs中Fe₃O₄和CNTs的质量比为6～15：1。

9.权利要求1～8任一项所述的纺织废水处理方法在在处理纺织废水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的纺织废水为纺织印染废水或纺织品化学法降解后的废水。