CN107758836A

CN107758836A - 一种微生物燃料电池原位耦合过硫酸盐类芬顿技术强化难降解有机物去除方法

Info

Publication number: CN107758836A
Application number: CN201711075473.8A
Authority: CN
Inventors: 全向春; 徐恒铎; 陈亮
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: CN107758836B

Abstract

本发明涉及一种通过将微生物燃料电池与过硫酸盐类芬顿技术原位耦合，提高对难降解有机物去除能力的方法，属于污水处理与资源化领域。本发明通过制备MnFe₂O₄纳米颗粒负载型电极，并将其作为双室型微生物燃料电池的阴极，通过向阴极室内加入含过硫酸盐的电解液，构建过硫酸盐原位类芬顿技术，通过过硫酸盐产生的自由基SO₄ ^●—及电化学产生的和HO^●联合作用强化阴极室内难降解有机污染物的去除，同时回收电能。该方法简单，环境友好，处理的难降解有机物范围广，同时克服了直接向溶液中投加催化剂所产生的催化剂回收困难及二次污染等问题，是一种集污染物降解及能源回收为一体的绿色环保水处理技术。

Description

一种微生物燃料电池原位耦合过硫酸盐类芬顿技术强化难降解有机物去除方法

所属技术领域

本发明提供了一种将微生物燃料电池与过硫酸盐类芬顿技术原位耦合，提高对难降解有机物去除能力的方法，属于污水处理与资源化领域。

背景技术

微生物电燃料电池(microbial fuel cells，MFCs)是一种集污染物去除与能源回收于一体的污水处理新技术。传统的污水处理技术往往需要额外的能量输入，而MFCs几乎不需要或很少需要外界能量，它能够将生活污水或工业废水中有机物转化为电能，实现能源回收的同时完成对污染物的去除。MFCs可通过多种氧化还原途径实现对有机污染物的去除。目前，应用MFCs处理高浓度易降解有机废水，如啤酒厂废水、乳酸废水、屠宰场废水和食品加工厂废水等，都取得了较好的处理效果(Feng et al.,2008；王鑫,2010)，但MFCs技术在去除难降解有机物方面效率还比较低。在MFCs的阳极室内，附着在阳极电极上的微生物可通过生物转化的方式去除那些容易被生化降解的污染物，但难降解有机物往往难以被产电微生物分解并产生有效的电能。在MFCs的阴极室内，虽然有机物可被还原或生物转化(生物阴极) (Huang et al.,2013；Wang et al.,2011)，但很难实现彻底矿化。将MFCs与高级氧化技术结合，有望提高难降解有机物在MFCs系统中去除能力。电极修饰是一种强化MFCs对难降解污染去除的有效方式，它是借助物理或化学的方法，把酶、导电聚合物、电子介体、金属以及非金属催化剂等“嫁接”到电极上，通过提高电极在MFCs中的氧化或还原催化能力、增大电极的比表面积、提升电极的导电性能和传质速率，加速电子在电极表面的转移速率，并在一定程度上降低MFCs的内阻，通过电极修饰还可以构建污染物降解的新途径，如基于电极修饰的MFC原位电芬顿或类芬顿技术，可以提高MFCs对难降解有机物的强化去除能力(Qiao et al.,2010,刘荣华,2014)。原位电芬顿或类芬顿是水处理中的一种快速高效的技术，它利用强氧化性自由基氧化去除污染物。电芬顿或类芬顿反应必须借助Fe²⁺或Mn²⁺等金属离子才能完成，如果直接投加Fe²⁺不仅会增加运行成本，还会产生二次污染的问题。研究表明，利用金属修饰电极能较好的解决MFC/电芬顿或类芬顿系统中过高的运行成本和二次污染的问题 (Feng et al.,2010a)。为此，本发明提供了一种通过阴极修饰构建MnFe₂O₄复合阴极，在MFCs 阴极室中原位构建基于SO₄ ^●—的类芬顿体系(MnFe₂O₄-MFC/类芬顿系统)，用以强化难降解有机物去除的方法。

发明内容

本发明的目的通过对微生物燃料电池系统阴极修饰，并与过硫酸盐原位类芬顿技术耦合，提高该系统对难降解有机物的去除效率。该技术的优势在于：将MFCs系统阴极负载复合催化剂MnFe₂O₄，并向阴极室内加入过硫酸盐，构建MFCs原位类芬顿技术，提高对难降解有机物矿化去除能力；阳极室在处理易降解有机物过程中回收的电子传递到阴极室，促进了阴极催化剂的回收利用，提高了催化剂的使用寿命，降低了成本，克服了不断向溶液中投加催化剂所造成的成本增加及二次污染等问题。该技术对于推动微生物燃料电池技术在含难降解有机物废水中的应用具有理论价值与实践意义。

本发明解决其技术问题所采取的方案是：通过化学方法合成MnFe₂O₄纳米颗粒，将MnFe₂O₄颗粒负载到阴极上制备MnFe₂O₄负载型阴极；将MnFe₂O₄负载型阴极装入双室型微生物燃料电池系统的阴极室，向阴极液中加入一定量过硫酸盐(PMS)和待去除的难降解有机污染物；阳极采用普通碳基材料并富集产电微生物，并以含易降解有机物的废水为基质；连接微生物燃料电池阴阳两极并运行反应器，阴极室中的难降解有机物即可通过电芬顿和类芬顿过程得到强化去除。本发明提出了微生物燃料电池原位耦合过硫酸盐类芬顿技术强化难降解有机物去除方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)合成MnFe₂O₄纳米晶体颗粒，其具体步骤包括：按照锰和铁的摩尔比为1:2称铁盐和锰盐，将其溶解在去离子水中，向溶液中缓慢加入氢氧化钠，调整pH至13，强力搅拌至全完溶解；将上述溶液转移至反应釜中，氮气吹10-20min后密闭反应，控制温度180-200℃，保持8-16h；反应结束后冷却，离心收集反应釜中固体物质，并用超纯水清洗固体物质，直至清洗液pH至中性；将收集的固体物质放置入干燥箱中，60-100℃干燥12-24h，即得到MnFe₂O₄纳米颗粒。

(2)制备MnFe₂O₄纳米晶体负载型阴极，其具体步骤包括：将碳基电极(碳纸或碳布)浸渍在丙酮溶液中预处理8-24h，取出后用去离子水反复冲洗多次，然后将电极置于105℃烘箱中干燥2小时以上，然后再将电极放入马弗炉中在350-450℃继续干燥20-40min，得到预处理后的电极；称取一定量的上述步骤(1)中制备的MnFe₂O₄纳米颗粒及一定量的炭黑(C)粉末，将二者混合，得到MnFe₂O₄/C混合物，控制混合物中MnFe₂O₄与炭黑的质量比控制在 1:10-1:50；称取一定量的MnFe₂O₄/C混合物，加入到容器中，并按照10mL水/g MnFe₂O₄/C 比例向MnFe₂O₄/C混合物中加入去离子水，混合搅拌均匀，制成MnFe₂O₄/C水溶液；向 MnFe₂O₄/C水溶液中加入等体积的异丙醇和5％Nafion溶液，异丙醇和Nafion加入量控制在 10-20mL异丙醇或Nafion/g MnFe₂O₄/C，旋涡震荡混合均匀，制成糊状混合液；将制备的糊状混合液均匀涂布在碳基电极表面，控制电极表面MnFe₂O₄负载量为2-50mg MnFe₂O₄/cm²；将已涂好MnFe₂O₄/C混合物的电极在20-30℃下干燥24-48h。

(3)构建微生物燃料电池耦合过硫酸盐原位类芬顿系统及并利用其强化去除难降解有机物，其具体步骤包括：构建双室型微生物燃料电池系统，其包括阳极室，阴极室，阳极，阴极，以及阳极室与阴极室之间的分隔膜，阳极支撑材料为碳纸、碳布、活性炭、石墨颗粒等其中的一种或几种，阴极采用上述步骤(2)合成的负载MnFe₂O₄纳米晶体的电极；向阳极室内加入含易降解有机物的废水，通过接种污泥运行使阳极富集产电菌种；向阴极室内阴极液中加入过硫酸盐，控制其浓度为2-5mM，阴极室内MnFe₂O₄载入量与阴极室体积比控制在0.4-2 gMnFe₂O₄/L；向阴极室内加入待处理的含难降解有机物的废水，阴阳两极通过导线连接，运行该反应器，阴极室内的难降解有机物达到处理目标后即可排放阴极液。

本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明提出的一种微生物燃料电池原位类芬顿技术强化去除难降解有机物的方法，将生物电化学技术与过硫酸盐类芬顿技术结合，既有效利用了阳极处理废水过程产生的电子，又提高了MnFe₂O₄负载型阴极催化剂的重复利用率，也克服了直接向溶液中投加催化剂所产生的催化剂回收困难及二次污染等问题，是一种集污染物降解与能源回收为一体的绿色环保水处理技术；

(2)本发明提出的一种微生物燃料电池原位类芬顿技术能够有效强化难降解有机物的矿化去除，对染料、药物等难降解有机污染物的去除率达到85-100％。

附图说明：

图1是本发明实例1中制备的MnFe₂O₄负载型阴极与MFCs系统耦合去除难降解有机物酸性橙(II)的效果

图2不同过硫酸盐(PMS)浓度对酸性橙II在MnFe₂O₄-MFC/类芬顿系统中去除的影响

图3MnFe₂O₄-MFC/类芬顿系统中阴极MnFe₂O₄负载量对酸性橙II去除的影响

具体实施方式：

实施例1

(1)合成MnFe₂O₄纳米晶体：称取0.502g硝酸锰(Mn(NO₃)₂·4H₂O)和1.616g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，加入到25mL去离子水中，即锰和铁的摩尔比为1:2，强力搅拌至全完溶解，加入NaOH溶液调整pH＝13；上述溶液转移至100mL高压反应釜中，通入氮气吹10min，然后高压反应釜置于恒温箱中，控制温度180℃，反应12h；反应结束后取出反应釜，冷却至室温，离心收集反应釜中固体物质，并用超纯水清洗，再离心，反复清洗多次，直至洗涤后溶液pH至中性；将洗涤后的固体物质放入干燥箱中，60℃条件下干燥12h，即得到MnFe₂O₄纳米颗粒。

(2)制备MnFe₂O₄负载型阴极，其具体步骤包括：将碳纸裁剪成4×2.5cm²大小，将其浸渍在丙酮溶液中8h，然后取出用清水冲洗，再将其放入到烘箱中，105℃干燥3h，然后将其取出再放到马弗炉中350℃下煅烧30min，得到经预处理的电极；将MnFe₂O₄与炭黑混合，制成MnFe₂O₄/C＝1/20混合物；取0.1g MnFe₂O₄/C混合物放入10mL离心管中，加入3-5 颗玻璃珠，加入1mL超纯水旋涡震荡；继续加入1.5mL异丙醇和1.5mL 5％Nafion溶液，旋涡震荡，形成糊状物质；将上述糊状物均匀地涂抹在碳纸的两面，室温下干燥至少24h；制成电极MnFe₂O₄负载量为12mg MnFe₂O₄/cm²。

(3)将步骤(2)制得的MnFe₂O₄负载型电极放入到双室型微生物燃料电池反应器的阴极室内；阳极室和阴极室的体积均为4×5×6cm³，有效容积为120mL，电极间距为1cm，阴极和阳极的大小均为2.5×4cm²，阳极采用碳布；阳极室通过接种厌氧污泥富集产电微生物，阳极底物为1.64g/L的乙酸钠，用50mM的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)作为阳极支持电解质以增强溶液的电导率和缓冲能力，并加入一定量的KCl、NH₄Cl、微量金属元素和维生素溶液；向阴极室内50mM PBS溶液作为阴极液，加入催化剂过硫酸盐(PMS)2mM，难降解有机污染物酸性橙II(初始浓度100mg/L)；将阴阳两极通过导线连接。

(4)微生物燃料电池耦合过硫酸盐类芬顿技术对难降解有机物酸性橙II的降解情况如图1所示。在MnFe₂O₄复合金属修饰电极与过硫酸盐(PMS)构成的类芬顿MFC系统在闭路情况下相比开路、裸碳纸阴极对照提高了对酸性橙的去除效果，处理480min，对初始浓度为100mg/L的酸性橙去除率达到98.5％。而裸碳纸阴极MFC作为对照组，在闭路模式并且加入PMS条件下，酸性橙II的去除速率最慢，仅为13.5％。说明MnFe₂O₄阴极与MFC 原位耦合能够活化PMS生成SO₄ ^●—，强化去除偶氮染料，而裸碳纸阴极几乎没有活化PMS 生成SO₄ ^●—的能力，酸性橙II在裸碳纸阴极MFC中的去除主要通过阴极的直接还原，即酸性橙II接受阴极上的电子，偶氮键发生断裂致使染料脱色去除。

实施例2

(2)制备MnFe₂O₄负载型阴极，其具体步骤包括：将碳纸裁剪成4×2.5cm²大小，将其浸渍在丙酮溶液中8h，然后取出用清水冲洗，再将其放入到烘箱中，105℃干燥3h，然后将其取出再放到马弗炉中350℃下煅烧30min，得到经预处理的电极；将MnFe₂O₄与炭黑混合，制成MnFe₂O₄/C＝1/20混合物；取0.1g MnFe₂O₄/C炭黑放入10mL离心管中，加入3-5颗玻璃珠，加入1mL超纯水旋涡震荡；继续加入1.5mL异丙醇和1.5mL 5％Nafion溶液，旋涡震荡，形成糊状物质；小刷子把上述糊状物均匀地涂抹在碳纸的两面，室温下干燥至少24h；制备的阴极负载的MnFe₂O₄量分别为2.4mg/cm²，4.8mg/cm²,9.6mg/cm², 12mg/cm²,24mg/cm²。

(3)将MnFe₂O₄复合金属修饰电极放入到双室型微生物燃料电池反应器的阴极室内，阳极采用碳布，阳极室和阴极室的体积均为4×5×6cm³，有效容积为120mL，电极间距为1cm，阴极和阳极的大小为2.5×4cm²；阳极室通过接种厌氧菌富集产电微生物；阳极底物为1.64g/L乙酸钠，用50mM的磷酸盐缓冲溶液(Phosphate buffer solution，PBS，pH＝7.4)作为阳极支持电解质以增强溶液的电导率和缓冲能力，并加入一定量的KCl、NH₄Cl、微量金属元素和维生素溶液；将制备的不同MnFe₂O₄负载型阴极载入到阴极室内，单位阴极室体积(L)MnFe₂O₄载入量分别为0.2，0.4，0.8，1.0，2.0g MnFe₂O₄；向阴极室内加入50mM PBS作为阴极液，加入催化剂过硫酸盐(PMS)2mM，难降解有机污染物酸性橙II(初始浓度100mg/L)；将阴阳两极通过导线连接。

(4)图2给出了酸性橙II在不同装载量MnFe₂O₄阴极室内降解情况，当阴极室阴极上的 MnFe₂O₄负载量0.2g·L^-1时，酸性橙II在480min后的去除率为73.2％，当MnFe₂O₄负载量增大至1.0g·L^-1时，酸性橙II的去除率(98.5％)提高了1.4倍。但是，当MnFe₂O₄负载量继续增大至2.0g·L^-1时，酸性橙II的去除率(98.4％)几乎没有变化。

实施例3

(2)制备MnFe₂O₄负载型阴极，其具体步骤包括：将碳纸裁剪成4×2.5cm²大小，将其浸渍在丙酮溶液中8h，然后取出用清水冲洗，再将其放入到烘箱中，105℃干燥3h，然后将其取出再放到马弗炉中350℃下煅烧30min，得到经预处理的电极；将MnFe₂O₄与炭黑混合，制成MnFe₂O₄/C＝1/20混合物；取0.1g MnFe₂O₄/C炭黑放入10mL离心管中，加入3-5颗玻璃珠，加入1mL超纯水旋涡震荡；继续加入1.5mL异丙醇和1.5mL 5％Nafion溶液，旋涡震荡，形成糊状物质；小刷子把上述糊状物均匀地涂抹在碳纸的两面，室温下干燥至少24h；制备的阴极负载的MnFe₂O₄量分别为12mg/cm²。

(3)将MnFe₂O₄复合金属修饰电极放入到双室型微生物燃料电池反应器的阴极室内，阳极采用碳布，阳极室和阴极室的体积均为4×5×6cm³，有效容积为120mL，电极间距为1cm，阴极和阳极的大小为2.5×4cm²；阳极室通过接种厌氧菌富集产电微生物；阳极底物为1.64g L^-1的乙酸钠，用50mM的磷酸盐缓冲溶液(Phosphate buffer solution，PBS，pH＝7.4) 作为阳极支持电解质以增强溶液的电导率和缓冲能力，并加入一定量的KCl、NH₄Cl、微量金属元素和维生素溶液；将制备的不同MnFe₂O₄负载型阴极载入到阴极室内，单位阴极室体积(L)MnFe₂O₄载入量分别为0.2，0.4，0.8，1.0，2.0g MnFe₂O₄；向阴极室内加入50mMPBS作为阴极液，加入催化剂过硫酸盐(PMS)0.5,1,2及4mM，加入难降解有机污染物酸性橙II(初始浓度100mg/L)；将阴阳两极通过导线连接。

(4)图3给出了酸性橙II在不同催化剂PMS下降解情况，当阴极液中PMS的浓度为0.5mM 时，酸性橙II的去除速率最慢，其反应速率常数只有0.0017min^-1，对应的去除率为57.5％ (480min后)，而当PMS的浓度增大至4mM时，酸性橙II的去除速率最快，其反应速率常数可达0.0097min^-1，对应的去除率为98.6％。PMS浓度在1mM和2mM时的反应速率常数分别为0.0027min^-1和0.0092min^-1，去除率分别为74.7％和98.5％。以上数据表明，酸性橙II在MnFe₂O₄阴极MFC系统中的去除速率与阴极液中PMS的浓度呈正相关。

Claims

1.一种微生物燃料电池原位类芬顿技术强化去除难降解有机物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)制备MnFe₂O₄纳米晶体负载型阴极，其具体步骤包括：将碳基电极(碳纸或碳布)浸渍在丙酮溶液中预处理8-24h，取出后用去离子水反复冲洗多次，然后将电极置于105℃烘箱中干燥2小时以上，然后再将电极放入马弗炉中在350-450℃继续干燥20-40min，得到预处理后的电极；称取一定量的上述步骤(1)中制备的MnFe₂O₄纳米颗粒及一定量的炭黑(C)粉末，将二者混合，得到MnFe₂O₄/C混合物，控制混合物中MnFe₂O₄与炭黑的质量比控制在1:10-1:50；称取一定量的MnFe₂O₄/C混合物，加入到容器中，并按照10mL水/g MnFe₂O₄/C比例向MnFe₂O₄/C混合物中加入去离子水，混合搅拌均匀，制成MnFe₂O₄/C水溶液；向MnFe₂O₄/C水溶液中加入等体积的异丙醇和5％Nafion溶液，异丙醇和Nafion加入量控制在10-20mL异丙醇或Nafion/g MnFe₂O₄/C，旋涡震荡混合均匀，制成糊状混合液；将制备的糊状混合液均匀涂布在碳基电极表面，控制电极表面MnFe₂O₄负载量为2-50mg MnFe₂O₄/cm²；将已涂好MnFe₂O₄/C混合物的电极在20-30℃下干燥24-48h。

(3)构建微生物燃料电池耦合过硫酸盐原位类芬顿系统及并利用其强化去除难降解有机物，其具体步骤包括：构建双室型微生物燃料电池系统，其包括阳极室，阴极室，阳极，阴极，以及阳极与阴极之间的分隔膜，阳极支撑材料为碳纸、碳布、活性炭、石墨颗粒等其中的一种或几种，阴极采用上述步骤(2)合成的负载MnFe₂O₄纳米晶体的电极；向阳极室内加入含易降解有机物的废水，通过接种污泥运行使阳极富集产电菌种；向阴极室内阴极液中加入过硫酸盐，控制其浓度为2-5mM，阴极室内MnFe₂O₄载入量与阴极室体积比控制在0.4-2gMnFe₂O₄/L；阴阳两极通过导线连接；向阴极室内加入待处理的含难降解有机物的废水，运行达到处理目标后即可排放。