CN112125390B - 一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于处理抗生素的光电催化与微生物燃料电池耦合系统，属于难降解污染物处理与能源回收及利用技术领域。将微生物燃料电池（MFC）的产电生物阳极与光电催化阳极耦合，构成耦合产电催化降解抗生素系统，该系统的光催化阳极是镍网负载了水热型TiO₂催化剂的网状结构，生物阳极是负载产电微生物的碳刷，阴极是普通碳刷。阴阳极中间由离子交换膜隔开。该系统对阳极降解难抗生素的效果明显优于传统微生物燃料电池或光电催化系统，无光照条件下也进行的是传统微生物燃料电池的降解反应。本发明的效果和优势是将MFC和光催化两个系统耦合后可以解决现有MFC的降解效率低、产电少，使抗生素降解效率更高更彻底的问题。

Description

一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的装置

技术领域

本发明属于污染物处理与能源利用领域，涉及将水热型TiO₂催化材料电极与微生物电极耦合系统的阳极处理抗生素，并直接将抗生素的化学能转化为电能。

背景技术

微生物燃料电池是一类特殊的生物质燃料电池，它可以将微生物的代谢或酶催化的有机质基底的能量通过电化学技术直接转化为电能。微生物燃料电池是很有前景的抗生素处理工艺，可以同时解决环境问题和能源问题，但实际应用中仍存在许多技术和成本问题需要解决，例如产电少、不能充分利用难降解污染物中的能源等等，因此，关于微生物燃料电池和其他设备或技术的结合的研究越来越多。光电催化即为光催化和电催化系统的结合，其可利用光能降解污染物，还可以同时产电的优点引起了众多研究兴趣。但就目前来看，对微生物燃料电池和光电催化的耦合系统的研究还不是很多，因此将二者结合更加具有挑战性。由于TiO₂化学稳定性好、成本低、催化效率高，因此，是光电催化中使用最多最受欢迎的半导体之一。目前有很多研究通过筛选更合适的菌种或者改变微生物燃料电池反应装置等方法致力于提高微生物燃料电池的处理污染物的性能和产电性能，也有很多研究通过制备新型催化剂电极等方法致力于提高光电催化的产电性能，但将两者耦合的研究还非常少。

发明内容

本发明将光电催化和微生物燃料电池两个系统耦合，旨在解决现有微生物燃料电池的产电少、不能充分利用抗生素污染物中的能源的问题，也解决了光催化需要光照才能降解污染物的技术局限性。

本发明是采用以下技术方案实现的：一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的装置，包括相互连通并构成反应器主体的阳极室和阴极室；阳极室内设置有光催化TiO₂电极、参比电极、附着微生物的第一碳刷，阴极室内设有第二碳刷；光催化TiO₂电极、参比电极、第一碳刷均由阳极室的顶部伸出，伸出部分与阳极室顶部之间保持密封；第二碳刷由阴极室的顶部伸出，伸出部分与阴极室顶部之间保持密封；阳极室顶部分别设第一进水口、第一出水或采样口，阴极室顶部分别设第二进水口和第二出水或采样口；阳极室和阴极室的连通处用质子交换膜隔开；阳极室的侧壁上水平向外延伸形成管状延伸段，延伸段的末端安装有石英玻璃层，阳极室外配有位于石英玻璃层旁的紫外光灯，所述光催化TiO₂电极、石英玻璃层和第一碳刷的位置关系能保证石英玻璃层让光催化TiO₂电极接收紫外线光并遮挡紫外光，防止照射到第一碳刷上杀死微生物。

本发明所述装置在使用时，光催化TiO₂电极、第一碳刷与第二碳刷通过导线相连接。

从石英玻璃窗口进入的紫外光直接照射在TiO₂光催化材料上，TiO₂光催化材料较好的遮挡住碳刷（碳纤维刷），能有效防止紫外光的照射下致使碳刷上微生物的死亡。这也是此装置为什么能将光催化和微生物燃料电池直接耦合的原因。阳极液为某种广谱类抗生素溶液。

阴极室里的第二碳刷用来传导电子。阴极室内物质为铁氰化钾溶液，用于被阳极室传导过来的电子还原。

本发明所述装置既保持了微生物燃料电池阳极的微生物作用，通过微生物的呼吸作用同化作用激发产生电子，电子经外电路传导至阴极；同时光电催化阳极材料在光激发下形成电子与空穴；电子可活化氧气产生自由基，自由基与空穴均可氧化降解污染物。

采用石英玻璃是为了利用更好的透光性让光催化材料接收紫外线光。石英玻璃与光催化TiO₂电极相对且靠近可以遮挡大部分的紫外光，防止照射到碳刷上杀死微生物，也能更好的使光催化TiO₂电极接收紫外光进行光催化反应。阳极室与阴极室之间用质子交换膜隔开，用于质子从阳极传输到阴极维持电中性平衡。

反应器主体是一体化材质制成，这样能尽可能的达到厌氧环境。

本发明的有益效果：

本发明的效果和益处是将微生物燃料电池和光电催化进行耦合，利用负载TiO₂光催化材料的电极与微生物碳刷电极耦合系统的阳极处理广谱类抗生素，提高了抗生素的降解效率，同时也提高了系统的产电量。与传统的微生物燃料电池相比，光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的装置能基本达到95%的抗生素降解效率，且矿化率提高、产电也有所提高。在降解抗生素污染物的同时产生能量为今后的环保事业提供了参考价值，并在今后投入实际生产之前提供了理论支撑。

附图说明

图1是传统微生物燃料电池、光催化辅助强化生物阳极系统对甲硝唑的去除效果对比图。

图中：横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示甲硝唑去除率以及去除浓度，实心原点、空心原点、实心正三角形、空心正三角形分别代表在有水热型TiO₂电极条件下光催化耦合微生物燃料地池系统对甲硝唑的去除百分比以及浓度变化、传统微生物燃料电池系统对甲硝唑的去除百分比以及浓度变化。图中显示，在反应进行到120min时耦合系统对甲硝唑去除效果就能达到99％，而传统的微生物燃料电池系统仅能去除73％左右的甲硝唑，远低于耦合系统的处理效果，因此，该耦合系统处理甲硝唑效率是有很大提升的。

图2是传统微生物燃料电池、光催化辅助强化生物阳极系统对甲氧苄啶的矿化效果对比图。

图中：横坐标表示时间，单位d，纵坐标表示甲氧苄啶TOC数值，实心柱状图、网格柱状图分别代表在传统微生物燃料电池、有水热型TiO₂电极条件下光催化耦合微生物燃料电池系统对甲氧苄啶的矿化效果；图中显示，在反应进行到14d时耦合系统对甲氧苄啶具有一定矿化效果，而传统的微生物燃料电池系统远远低于耦合系统的处理效果，因此，该耦合系统对甲氧苄啶矿化是有很大提升的。

图3本发明的结构示意图。

A-阳极室，B-阴极室，C-石英玻璃层，D-紫外光灯，1-光催化TiO₂电极、2-参比电极，3-第一进水口、4-第一碳刷，5-第一出水或采样口，6-质子交换膜，7-第二进水口，8-第二碳刷，9-第二出水或采样口。

具体实施方式

具体实施时，广谱抗生素可选择甲硝唑、甲氧苄啶两种抗生素。

下述步骤一~五为本发明所述装置的制备方法，步骤六、七是本发明在实际降解抗生素前的准备工作。

一、制备水热型TiO₂光催化网状材料（采用水热法制备 TiO₂ 光催化材料。首先将5 mL 钛酸四丁酯和 5 mL 无水乙醇混合液在剧烈搅拌下缓慢滴入 20 mL 无水乙醇、5 mL蒸馏水和 1 mL 浓硝酸的混合液中。滴加反应完全后，继续搅拌 1 h，得到淡黄色透明TiO₂ 溶胶。然后，将 30 mL 溶胶注入反应釜中。在水热温度 160 ℃条件下，反应 6 h，获得膏状 TiO₂，再在膏状 TiO₂ 中加入 5 mL 蒸馏水和 5 mL 乙醇溶液，搅拌 1 h 后，将清洗后的镍网浸润到该混合液中， 反复浸润两次，每次浸润时间 30 min（得到负载 TiO₂ 粒子的镍网）。TiO₂ （普通原料，不是前述制备得到的膏状物）于研钵中进行研磨，研磨至粉末状，将负载 TiO₂ 粒子的镍网置于鼓风干燥箱中，80 ℃干燥 24 h。将预先备好的镍网和研磨好的 TiO₂ 粉末置于马弗炉中以 10 ℃/min 的升温速率升温到 450 ℃热处理 2 h 将TiO₂ 粉末附着于镍网表面形成负载型网状光催化材料。

二、催化电极的制备：将TiO₂光催化网状材料直接附着（用钛丝将二者绑住）在铂片电极上。铂片电极在使用前进行预处理，先用铬酸溶液中进行清洗，然后用蒸馏水清洗。

三、组装并连接电化学工作站数据记录仪，数据记录仪用于实时记录反应器电流数据。采用仪器型号Keithley2700数据记录仪。数据记录仪器的第一个端口的作用是方便实验进行佐证；另一个信号接收端口连接于反应器导线上的电阻两侧，测得电阻两端电压，再根据电流=电压/电阻得出电流数据，当电流数值稳定不再波动时可认为该周期结束。

四、碳刷电极、阳离子交换膜预处理：碳刷首先用去离子水洗去表面杂质，然后用丙酮浸泡24h后放入马弗炉在500℃下灼烧30min后置于去离子水中备用；质子（离子）交换膜置于饱和氯化钠溶液中浸泡24h后取出冲洗干净备用。

五、组装反应器：该反应器有阴阳两极室组成，两极室容积约为50ml为圆口瓶，材质为普通玻璃。区别于阴极，阳极室侧面开口，开口处为一块石英玻璃用于透过紫外线。阴阳两室由直径50mm的质子交换膜隔开。整个装置为密封厌氧环境（反应时阳极室和阴极室顶部的进出水口要封闭）。

阳极室具体构造：在靠近侧边开口处从左到右依次是铂电极上连接的水热型TiO₂光催化网状膜、参比电极、碳刷。从石英玻璃窗口进入的紫外灯直接照射在TiO₂光催化材料上，TiO₂光催化材料较好的遮挡住碳刷，能有效防止紫外光的照射下致使碳刷上微生物的死亡。这也是此装置为什么能将光催化和微生物燃料电池直接耦合的原因。阳极液为某种广谱类抗生素溶液本次实验为甲硝唑、甲氧苄啶两种抗生素。阳极室一侧加装一盏12W紫外灯作光源。

阴极室的构造：阴极室里只有碳刷用来传到电子。阴极室内物质为铁氰化钾溶液，用于将通过导线从阳极室传导过来的电子还原。

六、MFC的接种启动与功能微生物的驯化：室温启动双室MFC反应器，将剩余污泥与培养基以1:10的比例加入到生物阳极进行启动，并加入甲硝唑/甲氧苄啶选择驯化功能微生物，甲硝唑/甲氧苄啶的浓度为20 mg/L：以7 d为一个周期，检测串联1000 Ω的电路中电流的变化，等待电流周期性变化稳点且产电峰值稳点时即完成双室MFC反应器接种启动与功能微生物的驯化，之后将MFC中的碳刷取出，加装至在本发明所述的采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的装置中（作为阳极室的第一碳刷）；之后在本发明所述装置中重复上述驯化操作，等待电流周期变化稳点且产电峰值稳点时即完成进一步的驯化。驯化结束之后，就可以开始进行相应抗生素的降解工作。

七、在光/电催化与微生物燃料电池耦合系统中，阳极室一侧用12W紫外灯（低压汞灯）作光源。

第一、第二碳刷（碳纤维刷）直径25mm、长度40mm。参比电极2为217甘汞参比电极。

由于光电催化体系中，虽具有高效的降解效率但产电性能的效果并不是很好；而微生物燃料电池体系中的降解效率不高，但却由于微生物的代谢而形成的电子传递从而有高效的产电性能。本发明将两者相结合，二者优点得以有效的发挥。建立有效的微生物耦合光电催化燃料电池体系，既发挥了微生物燃料电池高产电量的优势，又能利用有效的光催化剂进行高效降解抗生素污染物。

Claims (6)

1.一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的方法，包括相互连通并构成反应器主体的阳极室（A）和阴极室（B）；其特征在于，阳极室（A）内设置有光催化TiO₂电极（1）、参比电极（2）、附着微生物的第一碳刷（4），阴极室（B）内设有第二碳刷（8）；光催化TiO₂电极（1）、参比电极（2）、第一碳刷（4）均由阳极室（A）的顶部伸出，伸出部分与阳极室（A）顶部之间保持密封；第二碳刷（8）由阴极室（B）的顶部伸出，伸出部分与阴极室（B）顶部之间保持密封；阳极室（A）顶部分别设第一进水口（3）、第一出水或采样口（5），阴极室（B）顶部分别设第二进水口（7）和第二出水或采样口（9）；阳极室（A）和阴极室（B）的连通处用质子交换膜（6）隔开；阳极室（A）的侧壁上水平向外延伸形成管状延伸段，延伸段的末端安装有石英玻璃层（C），阳极室（A）外配有位于石英玻璃层（C）旁的紫外光灯（D），所述光催化TiO₂电极（1）、石英玻璃层（C）和第一碳刷（4）的位置关系能保证石英玻璃层（C）让光催化TiO₂电极（1）接收紫外线光并遮挡紫外光，防止照射到第一碳刷（4）上杀死微生物；阳极液为广谱类抗生素溶液；阴极室内物质为铁氰化钾溶液，用于被阳极室传导过来的电子还原；

光催化TiO₂电极（1）采用水热法制备：首先将 5 mL 钛酸四丁酯和 5 mL 无水乙醇混合液在剧烈搅拌下缓慢滴入 20 mL 无水乙醇、5 mL 蒸馏水和 1 mL 浓硝酸的混合液中；滴加反应完全后，继续搅拌 1 h，得到淡黄色透明 TiO₂ 溶胶；然后，将 30 mL 溶胶注入反应釜中，在水热温度 160 ℃条件下，反应 6 h，获得膏状 TiO₂，再在膏状 TiO₂ 中加入 5 mL蒸馏水和 5 mL 乙醇溶液，搅拌 1 h 后，将清洗后的镍网浸润到该混合液中，反复浸润两次，每次浸润时间 30 min；将TiO₂于研钵中进行研磨，研磨至粉末状，将负载 TiO₂ 粒子的镍网置于鼓风干燥箱中，80 ℃干燥 24 h；将预先负载 TiO₂粒子的镍网和研磨好的 TiO₂粉末置于马弗炉中以 10 ℃/min 的升温速率升温到 450 ℃热处理 2 h， 就将 TiO₂ 粉末附着于镍网表面形成负载型网状光催化材料；之后将负载型网状光催化材料直接附着在铂片电极上，得到光催化TiO₂电极（1）。

2.根据权利要求1所述的一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的方法，其特征在于阳极室（A）和阴极室（B）均为容积50ml的圆口瓶，阳极室（A）和阴极室（B）的中部相连通；延伸段位于阳极室（A）与阴极室（B）连通位置相对的一侧；反应器主体是一体化玻璃材质构成。

3.根据权利要求1所述的一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的方法，其特征在于，第一、第二碳刷直径25mm、长度40mm。

4.根据权利要求1所述的一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的方法，其特征在于质子交换膜（6）直径为50mm。

5.根据权利要求1所述的一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的方法，其特征在于紫外线灯（D）为12W低压汞灯。

6.根据权利要求1所述的一种采用光催化辅助强化生物阳极降解抗生素的方法，其特征在于参比电极（2）为217甘汞参比电极。

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