CN109896716B - 一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化的方法，依次包括：活性炭预处理、包埋法固定化酶、将酶制剂附着于活性炭表面和构建太阳能光伏电化学厌氧消化污泥体系。本发明首先构建电化学三维粒子电极体系，将复合酶系用包埋技术固定于电极表面，由太阳能光伏电池低压供电，用低压直流电刺激微生物，将系统温度维持在35℃左右，使污泥在自身微生物作用以及外加酶作用下自发水解，提高细胞破碎率，暴露出污泥中金属离子等络合离子；络合离子与外加酶相互作用形成复合物，使酶的电活性中心暴露在电极表面，在粒子电极的电化学作用下酶活性增加，提升污泥降解率，实现了低能耗下短时间内剩余污泥的高度减量化，工艺简单，操作简便，成本低廉。

Description

一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化方法

技术领域

本发明涉及一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化方法，属于剩余污泥减量化领域。

背景技术

活性污泥法作为一种低成本、高效能的水处理技术被广泛的应用于废水处理领域，但对其产生的大量剩余污泥的处理成为目前较为棘手的问题，日趋严格的法律法规对剩余污泥的处理方法与指标提出了更高的行业要求。剩余污泥中含大量有机物、重金属等有毒有害物质，若不能妥善处理对环境会产生更为严重的二次污染效应，因此污泥减量是污水处理中重要的一个组成部分。要达到污泥的有效降解，首先考虑从源头即水处理工艺上减少污泥的产生，其次针对最后产生的剩余污泥进行系统的处理。

传统污泥处理方法包括热-碱水解、超声破碎、高级氧化法以及生物稳定法等，由于投入能耗低、副产物少，且不用对反应器进行大规模改造等优点，厌氧消化法成为目前剩余污泥处理的研究热点。

厌氧消化法具有可以有效地减少污泥体积、稳定污泥的性质、减少污泥恶臭、提高污泥的卫生质量、降低污泥中污染物含量等优点。然而，目前研究发现石化污泥厌氧消化转化效率较低、处理时间长、厌氧消化过程对石化污泥中的有机污染物不能有效的降解，污泥消化过程中产生的甲烷等有机质能源不能资源化利用，造成了能源的浪费。其主要原因在于单纯的厌氧消化过程中微生物活性较低，污泥中的固相有机物无法直接被微生物所利用。因此需要提出一种新方法促进微生物活性，提高其对剩余污泥的利用率。

经过对剩余污泥厌氧消化的相关专利进行检索，其结果如下：公开号为CN101851049 A的专利申请公布了一种在线超声厌氧膜生物反应系统及运行方法，报道将超声与厌氧膜生物反应器耦合处理污泥，该方法可以一定程度上实现污泥的减量化，但是存在着工艺复杂、投资和运行成本高、膜易受到污染等缺点。公开号为CN 103922554 A的专利申请报道用微生物电介导促进污泥厌氧消化，该种方法对污泥进行预处理之后用驯化好的阳极电活性微生物促进污泥厌氧消化，虽然成本较低，但前期处理复杂，后续操作较繁琐，且微生物菌群驯化时间长。

综上，现有技术的局限性严重影响了石化污泥的减量化、无害化及资源化利用。

发明内容

为了降低污泥处理成本、加快污泥消化速率以及简化操作步骤，本发明提供了一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化方法，对含有大量有机物、重金属离子以及有毒有害物质的剩余污泥进行系统处理，并达到剩余污泥处理的要求。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化的方法，依次包括：活性炭预处理、包埋法固定化酶、将酶制剂附着于活性炭表面和构建太阳能光伏电化学厌氧消化污泥体系。

本申请首先构建电化学三维粒子电极体系，将复合酶系用包埋技术固定于电极表面，由太阳能光伏电池低压供电，用低压直流电刺激微生物，将系统温度维持在35℃左右，使污泥在自身微生物作用以及外加酶作用下自发水解，提高细胞破碎率，暴露出污泥中金属离子等络合离子；络合离子与外加酶相互作用形成复合物，使酶的电活性中心暴露在电极表面，在粒子电极的电化学作用下酶活性增加，提升污泥降解率。本发明实现了低能耗下短时间内剩余污泥的高度减量化，工艺流程简单，操作简便，成本低廉，具有较大的应用价值。

一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化的方法，包括以下步骤：

(1)调配质量浓度为10％～20％的稀硝酸溶液；

(2)取柱状活性炭浸泡于步骤(1)所得的稀硝酸溶液中，超声2-4小时，然后继续浸泡4-8小时，滤去硝酸溶液，将活性炭浸泡于蒸馏水中48-72h，每隔10小时换一次水，浸泡结束后，用蒸馏水反复冲洗直至滤出液呈中性，其中，活性炭体积是硝酸溶液体积的50％-80％；

(3)将步骤(2)所得的活性炭烘干；

(4)配制蛋白酶与淀粉酶的混合酶液，混合酶液的浓度为25g/L～75g/L，其中，蛋白酶与淀粉酶的质量比为1:1～3:1。

(5)将步骤(3)所得的活性炭加入步骤(4)所得的混合酶液中，活性炭与混合酶液体积比为1:2～1:4，浸渍5-10小时；

(6)将海藻酸钠加入水中，在60℃～80℃的条件下，配制成质量浓度为0.1～0.5g/ml的粘稠液体，然后冷却至室温，静置2～4小时，得海藻酸钠溶液；

(7)将步骤(4)所得的混合酶液与步骤(6)所得的海藻酸钠溶液等体积混匀，得含酶的海藻酸钠溶液；

(8)配制浓度为0.2～0.4mol/L的CaCl₂溶液，将(7)所得的含酶的海藻酸钠溶液逐滴滴加至CaCl₂溶液中，在CaCl₂溶液中固定1～2小时，过滤、洗涤、干燥，得到直径3mm～5mm的固定化酶小球，其中，添加的含酶海藻酸钠溶液体积与CaCl₂溶液体积比为1:1～1:3；

(9)配制质量分数为0.5％～1％的戊二醛溶液，将步骤(5)所得的活性炭与步骤(8)所得的固定化酶小球按体积比为1:1～1:3混合于戊二醛溶液中交联4～8小时，水洗备用；

(10)以石墨棒为阴阳极，插进步骤(9)所得的活性炭中，外接太阳能光伏电池，输入电压为1.0～1.4V，加入污泥体积与柱状活性炭原料的体积比为1:1～5:1，同时加入步骤(4)所得的混合酶制剂。

步骤(10)中所加酶的总质量按剩余污泥的总悬浮固体(TSS)质量计算，加入20mg/gTSS～60mg/g TSS混合酶制剂，其中蛋白酶与淀粉酶投加比为1:1～3:1。

为了进一步提高污泥处理效率，步骤(3)中，烘干为在120±10℃下，烘干8-12小时。

为了进一步提高固定化酶利用率，待首批污泥厌氧消化反应结束，排出消化后的污泥，用蒸馏水对反应器进行反冲洗直至暴露出含有固定化酶的粒子电极，缓慢加入新一批剩余污泥，实现固定化酶的重复利用。

申请人经研究发现，活性炭粒子电极除了具有良好的导电性能外，还具有催化污泥水解的作用；酶与微生物的共同作用会使污泥消化溶出大量金属离子等络合离子，与粒子电极上的酶制剂形成具有导电性能的络合物，促使酶暴露出其电化学活性中心，在微电流作用下，能促进体系内的电子转移速率，加快细胞破碎，污泥水解效率。

本申请无需额外消耗电能，而是直接采用太阳能光伏供电。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明的有益效果：

1、本发明的方法流程简单，操作简便，成本相对较低，反应器安全性能高；

2、本发明所使用的外加电压为太阳能光伏供给，能源清洁环保，成本低廉；

3、本发明通过酶的固定化实现了酶制剂的重复利用，降低了处理成本；

4、本发明中一方面酶制剂与微生物的共同催化可初步降解污泥，另一方面在电化学产生的微电流刺激作用下，酶产生的电化学活性能进一步的加速污泥消化，从而提高剩余污泥处理效率。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化的方法，包括以下步骤：

测得待处理剩余污泥TSS为25g/L。

(1)配制质量浓度为10％的稀硝酸溶液200mL；

(2)取100ml柱状活性炭浸泡于步骤(1)所得的稀硝酸溶液中，超声2小时，然后继续浸泡4小时，滤去硝酸溶液，将活性炭浸泡于蒸馏水中48h，每隔10小时换一次水，浸泡结束后，用蒸馏水反复冲洗3次直至滤出液呈中性；将上述预处理后的活性炭取出于120℃烘箱中烘干12小时；

(3)按质量比1:1取总质量为25g的蛋白酶与淀粉酶，溶于1L蒸馏水中。

(4)取200ml步骤(3)所得的混合酶液中，将步骤(2)所得的活性炭加入其中浸渍5小时；

(5)将海藻酸钠溶于水，加热至80℃配制成质量浓度为0.5g/ml的粘稠液体，冷却至室温后静置4小时；

(6)取(3)中所配酶液100ml，加入等体积的(5)中已处理好的海藻酸钠溶液中，混匀，得含酶的海藻酸钠溶液；

(7)配制0.2mol/L的CaCl₂溶液300ml，将含酶的海藻酸钠溶液逐滴滴加至CaCl₂溶液中，海藻酸钠固定1小时，过滤，洗涤，干燥，得到直径5mm的固定化酶小球；

(8)配制质量分数为1％的戊二醛溶液，将浸渍酶液后的体积约为100ml的活性炭与固定化酶小球100ml混合于该溶液中交联8小时，水洗备用；

(9)以石墨棒为阴阳极，插进处理后的活性炭中，外接太阳能光伏电池，输入电压为1.4V，加入污泥体积为500ml。同时加入0.25g混合酶制剂，搅拌均匀，其中蛋白酶与淀粉酶的质量比为1:1。

本实施例中在35℃时进行上述处理后，电化学强化处理12小时，污泥N、P增长率分别达到了85％和56％，COD增长3800mg/L，挥发性脂肪酸溶出率达到了50％，挥发性悬浮物(VS)减少了15％，即电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化的方法达到了预计的效果。

实施例2

测得待处理剩余污泥TSS为25g/L。

(1)调配质量浓度为20％的稀硝酸溶液125L；

(2)取100ml柱状活性炭浸泡于步骤(1)所得的稀硝酸溶液中，超声4小时，然后继续浸泡8小时，滤去硝酸溶液，将活性炭浸泡于蒸馏水中72h，每隔15小时换一次水，浸泡结束后，用蒸馏水反复冲洗5次直至滤出液呈中性；将上述预处理后的活性炭取出于1300℃烘箱中烘干10小时；

(3)按质量比3:1取总质量为75g的蛋白酶与淀粉酶，溶于1L蒸馏水中。

(4)取400ml步骤(3)所得的混合酶液中，将步骤(2)所得的活性炭加入其中浸渍10小时；

(5)将海藻酸钠溶于水，加热至60℃配制成质量浓度为0.1g/ml的粘稠液体，冷却至室温后静置4小时；

(6)取(3)中所配酶液100ml，加入等体积的(5)中已处理好的海藻酸钠溶液中，混匀，得含酶的海藻酸钠溶液；

(7)配制0.4mol/L的CaCl₂溶液100ml，将含酶的海藻酸钠溶液逐滴滴加至CaCl₂溶液中，海藻酸钠固定2小时，过滤，洗涤，干燥，得到直径3mm的固定化酶小球；

(8)配制质量分数为0.5％的戊二醛溶液，将浸渍酶液后的体积约为100ml的活性炭与固定化酶小球300ml混合于该溶液中交联4小时，水洗备用；

(9)以石墨棒为阴阳极，插进处理后的活性炭中，外接太阳能光伏电池，输入电压为1.0V，加入污泥体积为500ml。同时加入0.75g混合酶制剂，搅拌均匀，其中蛋白酶与淀粉酶的质量比为3:1。

本实施例中在35℃时进行上述处理后，电化学强化处理12小时，污泥N、P增长率分别达到了95％和66％，COD增长6100mg/L，挥发性脂肪酸溶出率达到了78％，挥发性悬浮物(VS)减少了35％，即电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化的方法达到了预计的效果。

Claims (3)

1.一种电化学强化酶促进剩余污泥厌氧消化的方法，其特征在于：依次包括：活性炭预处理、包埋法固定化酶、将固定化酶制剂附着于活性炭表面和构建太阳能光伏电化学厌氧消化污泥体系，具体包括以下步骤：

（1）调配质量浓度为10%~20%的稀硝酸溶液；

（2）取柱状活性炭浸泡于步骤（1）所得的稀硝酸溶液中，超声2~4小时，然后继续浸泡4~8小时，滤去稀硝酸溶液，将活性炭浸泡于蒸馏水中48~72h，每隔10小时换一次水，浸泡结束后，用蒸馏水反复冲洗直至滤出液呈中性，其中，活性炭体积是稀硝酸溶液体积的50%~80%；

（3）将步骤（2）所得的活性炭烘干；

（4）配制蛋白酶与淀粉酶的混合酶液，混合酶液的浓度为25g/L~75g/L，其中，蛋白酶与淀粉酶的质量比为1:1~3:1；

（5）将步骤（3）所得的活性炭加入步骤（4）所得的混合酶液中，活性炭与混合酶液体积比为1:2~1:4，浸渍5~10小时；

（6）将海藻酸钠加入水中，在60℃~80℃的条件下，配制成质量浓度为0.1~0.5g/ml的粘稠液体，然后冷却至室温，静置2~4小时，得海藻酸钠溶液；

（7）将步骤（4）所得的混合酶液与步骤（6）所得的海藻酸钠溶液等体积混匀，得含酶的海藻酸钠溶液；

（8）配制浓度为0.2~0.4mol/L的CaCl₂溶液，将（7）所得的含酶的海藻酸钠溶液逐滴滴加至CaCl₂溶液中，在CaCl₂溶液中固定1~2小时，过滤、洗涤、干燥，得到直径3mm~5mm的固定化酶小球，其中，添加的含酶海藻酸钠溶液体积与CaCl₂溶液体积比为1:1~1:3；

（9）配制质量分数为0.5%~1%的戊二醛溶液，将步骤（5）所得的活性炭与步骤（8）所得的固定化酶小球按体积比为1:1~1:3混合于戊二醛溶液中交联4~8小时，水洗备用；

（10）以石墨棒为阴阳极，插进步骤（9）所得的活性炭中，外接太阳能光伏电池，输入电压为1.0~1.4V，加入污泥体积与柱状活性炭原料的体积比为1:1~5:1，同时加入步骤（4）所得的混合酶制剂；

（11）待首批污泥厌氧消化反应结束，排出消化后的污泥，用蒸馏水对反应器进行反冲洗直至暴露出含有固定化酶的粒子电极，缓慢加入新一批剩余污泥，实现固定化酶的重复利用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中，所加步骤（4）所得的混合酶制剂用量，按剩余污泥的总悬浮固体TSS质量计算，加入20mg/g TSS~60mg/g TSS混合酶制剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，烘干为在120±10℃下，烘干8-12小时。