CN104310573A - 一种复合电极的制备及其在生物电芬顿系统中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电极的制备及其在生物电芬顿系统中的应用，属于环境工程和废水处理领域。本发明制备的复合电极，是以生物电化学系统为反应器，处理偶氮染料废水，阳极产电微生物氧化有机物产生电子与质子，电子与质子分别经过外电路和离子交换膜传递至阴极室，以O₂为电子受体在阴极原位生成H₂O₂，同时阴极铁源缓慢释放出来，与原位产生的H₂O₂发生芬顿反应，处理难降解污染物。

Description

一种复合电极的制备及其在生物电芬顿系统中的应用

技术领域

本发明涉及一种复合电极的制备及其在生物电芬顿系统中的应用，属于环境工程和废水处理领域。

背景技术

随着印染工业的发展，染料废水的排放量越来越大，污染面也越来越广，已成为最主要的水体污染源之一。偶氮染料占有机染料的80％，废水排放量大、成分复杂，属于难降解废水。

目前，偶氮染料废水处理采用的方法主要包括：物理法、生物法、化学法三大类。物理法主要包括吸附法和膜分离法，它是利用物理作用将偶氮染料从废水中分离出来，然后对其回收或深度处理。该方法虽然对大多数染料废水具有较好处理效果，实现水资源再利用，但具有清洗困难，易堵塞，易污染，再生费用高等缺点。生物法是利用微生物的代谢作用分解和转化废水中有机物，但是好氧法耗能大，污泥产生量大，处理结构复杂和高浓度的有机污染物难以达到标准，厌氧法微生物厌氧代谢速度慢，容器体积大，停留时间长，单独采用也难以达到排放标准。化学法主要包括混凝沉淀法、氧化法、电化学法等，方法成本高，氧化技术适合与其他技术联用处理废水，电化学法对于设备要求较高，因而不能被广泛使用。

本发明将芬顿(Fenton)和BES(生物电化学系统)结合起来，阳极产电微生物可以利用有机底物产生电子和质子，产生的电子通过导线传递至阴极表面，而质子则通过离子交换膜进入阴极室内，电子与质子则与O²结合在阴极原位生成H₂O₂；复合电极则为阴极，铁源缓慢释放出来，可以与产生的H₂O₂发生芬顿反应，这个结合的体系既可以产生电能，又可以实现阴极对难降解污染物的处理。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合电极的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)洗涤、氧化碳纤维：用洗涤剂回流洗涤碳纤维8-10h，去除碳纤维表面吸附的杂质氧化产物，取出于60-80℃烘干至恒重；用氧化剂氧化碳纤维，间歇摇动溶液；取出碳纤维，用去离子水浸泡洗涤3-5次，于60-80℃烘干至恒重；

(2)制备复合电极：取经过氧化处理的活性碳纤维浸入铁盐溶液中，30℃、40KHz超声处理0.5-2h，用蠕动泵将金属硼化物溶液加入到上述体系中，使体系中铁盐与金属硼化物摩尔浓度比1:5-1:3，充分反应还原铁盐后，用去离子水反复冲洗碳纤维3-5次，于60-80℃烘干至恒重，将15-25g此碳纤维用钛丝固定制成复合电极。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)采用的洗涤剂为乙醇丙酮或者苯或者水。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)采用的氧化剂为酸性重铬酸钾或者浓硝酸或者浓硫酸溶液。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)采用酸性重铬酸钾或者浓硝酸或者浓硫酸溶液于80-120℃氧化碳纤维1-3h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)碳纤维与氧化剂的质量比是1:40-1:50。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)洗涤、氧化碳纤维：用乙醇丙酮或者苯或者水溶液回流洗涤碳纤维8-10h，去除碳纤维表面吸附的杂质氧化产物，随后取出于60-80℃烘干至恒重备用；用酸性重铬酸钾或者浓硝酸或者浓硫酸溶液氧化碳纤维，间歇摇动溶液，碳纤维与氧化剂的质量比是1:40-1:50；取出碳纤维，用去离子水浸泡洗涤3-5次，于60-80℃烘干至恒重。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)用体积比1：1的乙醇丙酮溶液回流洗涤碳纤维10h，避免杂质的氧化产物吸附在碳纤维表面上而影响其质量，随后取出于80℃烘干至恒重备用；在装有回流管的通风橱中，用酸性重铬酸钾溶液(按质量比，含20％K₂CrO₇、30％H₂SO₄)加热恒温来氧化碳纤维，氧化时间为2h，氧化温度为80℃，每20min摇动一次溶液，碳纤维与氧化剂质量比是1:50；取出碳纤维，用去离子水浸泡洗涤5次，于80℃烘干至恒重。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)采用的铁盐为FeCl₃·6H₂O。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)采用的金属硼化物为NaBH₄。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)制备复合电极：取3-9g经过氧化处理的活性碳纤维浸入FeCl₃·6H₂O溶液中，30℃、40KHz超声处理0.5-2h，用蠕动泵将NaBH₄溶液加入含铁溶液中，使体系中FeCl₃·6H₂O与NaBH₄摩尔浓度比1:5-1:3，充分还原铁盐后，用去离子水反复冲洗3-5次，于60-80℃烘干至恒重，将15-25g此碳纤维用钛丝固定制成复合电极。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)将3g经过氧化处理的活性炭浸入3g/L的FeCl₃·6H₂O溶液中，将此溶液30℃、40KHz超声处理1h，用蠕动泵将15g/L的NaBH₄溶液加入含铁溶液中，充分反应后，用去离子水反复冲洗5次，于80℃烘干至恒重，将20g此碳纤维用钛丝固定制成复合电极。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含有所述复合电极的生物电化学系统反应装置，所述反应装置包括阳极碳刷、阴极碳刷、参比电极、阳离子交换膜、外电阻、进水接口、出水接口和进料泵；阳离子交换膜将反应装置分为阴阳两极室，阴、阳极室的材料均是有机玻璃，阳极碳刷为钛丝和碳纤维组成的普通碳刷，阴极碳刷为复合电极，阳极室顶部开孔用于放置参比电极，侧边底部和顶部分别开有进水口和出水口，阴阳极与参比电极通过导线组成外电路，中间连有100Ω的电阻。

在本发明的一种实施方式中，所述阴、阳极室体积均为550mL，外径为9cm，内径7cm，高度为14cm。

所述阳极室内装有体积比为3:1的产电营养液和经过产电营养液驯化的厌氧污泥上清液，当阳极电势稳定在-0.5V时，阳极驯化成功。所述产电营养液的配方(mg/L)：KCl 0.13、NH₄Cl 0.31、NaH₂PO₄2.7、Na₂HPO₄11.55、无水乙酸钠1.0、微量元素1mL/mL、维生素液1mL/mL。其中，微量元素配方(g/L)：氨三乙酸1.5、MgSO₄·7H₂O 3.0、MnSO₄·H₂O 0.5、NaCl 1.0、FeSO₄·7H₂O 0.1、CoCl 0.1、CaCl₂0.1、ZnSO₄·7H₂O 0.1、CuSO₄·5H₂O 0.01、钾铝矾0.01、H₃BO₅0.01、Na₂MoO₄0.01；维生素液配方(mg/L)：维生素H 2.0、维生素B2.0、盐酸吡哆醇10.0、维生素B₁5.0、维生素B₂5.0、烟酸5.0、D-酸钙5.0、维生素B₁₂0.1、对氨基苯甲酸5.0、硫辛酸5.0。

所述生物电化学系统反应装置应用于处理染料废水时，阳极产电微生物利用有机底物产生电子和质子，产生的电子通过导线传递至阴极表面，而质子则通过离子交换膜进入阴极室内，电子、质子则与O₂结合在阴极原位生成H₂O₂；复合电极为阴极，缓慢释放铁源，与产生的H₂O₂发生芬顿反应，实现对难降解污染物的处理。省去了外加铁源，延长使用寿命，并且提升污水处理效果。

传统芬顿反应中存在H₂O₂费用较高、易分解、副反应多等缺点，本发明采用生物电芬顿技术，使H₂O₂原位生成成为可能，同时利用制备的复合电极，使阴极铁源缓慢释放，减去了外加铁源，加快污水处理速度，且延长了电极使用寿命。不仅操作简单，易于控制，而且提高了处理效果，不会产生二次污染，降低了反应成本。

附图说明

图1为本发明所指生物电芬顿系统处理染料废水工艺装置结构示意图；1、阳极碳刷；2、阴极碳刷；3、参比电极；4、阳离子交换膜；5、外电阻；6、进水接口；7、出水接口；8、进料泵。

图2为普通碳刷与复合电极放入生物电化学系统中，甲基橙溶液降解的对比图。

具体实施方式

实施例1复合电极的制备

在索氏提取器中，用体积比为1:1的乙醇丙酮溶液回流洗涤碳纤维10h，避免杂质的氧化产物吸附在碳纤维表面上而影响其质量，随后取出于80℃烘干至恒重备用。在装有回流管的通风橱中，用酸性重铬酸钾溶液加热氧化碳纤维，氧化时间为1-3h，氧化温度为80-120℃，每20min摇动一次溶液，碳纤维与氧化剂质量比是1:50。取出碳纤维，用去离子水浸泡洗涤5次，于80℃烘干至恒重。

取3g经过氧化处理的活性炭浸入3g/L的FeCl₃·6H₂O溶液中，将此溶液于30℃、40KHz超声处理1h，用蠕动泵将15g/L的NaBH₄溶液加入含铁溶液中，FeCl₃·6H₂O与NaBH₄摩尔浓度比1:5，充分还原铁盐后，用去离子水反复冲洗5次，于80℃烘干至恒重，将20g此碳纤维用钛丝固定制成复合电极。

实施例2将制备复合电极放入生物电化学系统中处理染料废水

结合附图1、2说明如下：

如图1所示，本发明以生物电化学系统作为反应器，该反应器由阴、阳极室构成，中间通过阳离子交换膜隔开。阴极利用蠕动泵从进水口(6)进水，取样则通过出水口7，产电微生物和铁的催化剂分别附着于碳刷(1)、(2)上。

首先，在阳极室中接种入总体积为550mL的产电营养液和厌氧污泥上清液，其中产电营养液与厌氧污泥上清液(含产电微生物)的体积比为3:1，厌氧污泥取自无锡城北污水处理厂。其中产电微生物上清液在600nm波长下吸光度在0.021-0.025之间，在室温条件下启动本发明所述装置。当阳极电势稳定在-0.5V时，阳极驯化成功。

如图2所示，阴极室分别使用复合电极和普通碳刷。同时向阴极室中添加含5mg/L甲基橙的共550mL模拟废水，以0.05mol/L的Na₂SO₄为电解液。阴极室使用普通碳刷的反应器添加0.1g/L的FeSO₄·7H₂O，每15min取一次样。2小时内使用复合电极的反应器内甲基橙降解很快，最后实时浓度与初始浓度比值(C/C₀)是0.157，即甲基橙去除率达到84.3％。由此可见，复合电极在生物电芬顿系统中对甲基橙的去除效果显著。

阴极室分别使用复合电极和未经氧化处理的复合电极，按上述方法处理模拟废水。结果表明，相比本发明经氧化处理然后结合铁的复合电极，采用未经氧化处理的复合电极时，2小时内甲基橙降解速率明显下降，最后实时浓度与初始浓度比值(C/C₀)达到0.423，甲基橙去除率仅为57.7％。

将复合电极、普通碳刷按上述方法重复使用6-7次，阴极采用复合电极时，甲基橙降解速率与首次使用时略有下降，而阴极采用普通碳刷时，甲基橙降解速率显著下降。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种复合电极的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)洗涤、氧化碳纤维：用洗涤剂回流洗涤碳纤维8-10h，去除碳纤维表面吸附的杂质氧化产物，取出于60-80℃烘干至恒重；用氧化剂氧化碳纤维，间歇摇动溶液；取出碳纤维，用去离子水浸泡洗涤3-5次，于60-80℃烘干至恒重；

(2)制备复合电极：取经过氧化处理的活性碳纤维浸入铁盐溶液中，30℃、40KHz超声处理0.5-2h，用蠕动泵将金属硼化物溶液加入到上述体系中，使体系中铁盐与金属硼化物摩尔浓度比1:5-1:3，充分反应还原铁盐后，用去离子水反复冲洗碳纤维3-5次，于60-80℃烘干至恒重，将15-25g此碳纤维用钛丝固定制成复合电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)用乙醇丙酮或者苯或者水溶液回流洗涤碳纤维8-10h，避免杂质的氧化产物吸附在碳纤维表面上，随后取出于60-80℃烘干至恒重备用；用酸性重铬酸钾或者浓硝酸或者浓硫酸溶液于80-120℃氧化碳纤维1-3h，间歇摇动溶液，碳纤维与氧化剂的质量比是1:40-50；取出碳纤维，用去离子水浸泡洗涤5次，于80℃烘干至恒重。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)将3-9g经过氧化处理的活性炭浸入FeCl₃·6H₂O溶液中，将此溶液用超声处理1h，用蠕动泵将NaBH₄溶液加入含铁溶液中，充分反应后，用去离子水反复冲洗3-5次，于60-80℃烘干至恒重，将15-25g此碳纤维用钛丝固定制成复合电极。

4.根据权利要求1-3任一所述方法制备得到的复合电极。

5.一种含有权利要求4所述复合电极的生物电化学系统反应装置，其特征在于，所述反应装置包括阳极碳刷、阴极碳刷、参比电极、阳离子交换膜、外电阻、进水接口、出水接口和进料泵；阳离子交换膜将反应装置分为阴阳两极室，阴、阳极室的材料均是有机玻璃，阳极碳刷为钛丝和碳纤维组成的普通碳刷，阴极碳刷为复合电极，阳极室顶部开孔用于放置参比电极，侧边底部和顶部分别开有进水口和出水口，阴阳极与参比电极通过导线组成外电路，中间连有电阻。

6.根据权利要求5所述的反应装置，其特征在于，所述阴、阳极室体积均为550mL，外径为9cm，内径7cm，高度为14cm。

7.根据权利要求5所述的反应装置，其特征在于，所述阳极室内装有体积比为3:1的产电营养液和经过产电营养液驯化的厌氧污泥上清液，当阳极电势稳定在-0.5V时，阳极驯化成功。

8.根据权利要求7所述的反应装置，其特征在于，所述产电营养液按mg/L计含有：KCl0.13、NH₄Cl 0.31、NaH₂PO₄2.7、Na₂HPO₄11.55、无水乙酸钠1.0、微量元素1mL/mL、维生素液1mL/mL；其中，微量元素按g/L计的配方为：氨三乙酸1.5、MgSO₄·7H₂O 3.0、MnSO₄·H₂O 0.5、NaCl 1.0、FeSO₄·7H₂O 0.1、CoCl 0.1、CaCl₂0.1、ZnSO₄·7H₂O 0.1、CuSO₄·5H₂O 0.01、钾铝矾0.01、H₃BO₅0.01、Na₂MoO₄0.01；维生素液按mg/L的配方为：维生素H2.0、维生素B 2.0、盐酸吡哆醇10.0、维生素B₁5.0、维生素B₂5.0、烟酸5.0、D-酸钙5.0、维生素B₁₂0.1、对氨基苯甲酸5.0、硫辛酸5.0。

9.根据权利要求7所述的生物电化学系统反应装置在处理染料废水中的应用方法。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，阳极产电微生物利用有机底物产生电子和质子，产生的电子通过导线传递至阴极表面，而质子则通过离子交换膜进入阴极室内，电子、质子则与O₂结合在阴极原位生成H₂O₂；复合电极为阴极，缓慢释放铁源，与产生的H₂O₂发生芬顿反应，实现对难降解污染物的处理。