CN115318241B - 一种污泥基六价铬复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种污泥基六价铬复合吸附剂及其制备方法。其中，所述制备方法包括：将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物；对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入‑NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。本发明通过原料混合为好氧污泥和石墨渣混合物后，将其浸渍于活化剂中，只需一次热解就能得到大比表面积吸附材料，制备过程更为简洁；利用胺基功能化改性于热解产物的颗粒表面引入‑NH2，在酸性条件下能质子化形成‑NH3 +，通过离子交换和静电吸引加强了对Cr(VI)的选择性吸附。
Description
技术领域
本发明属于废弃物再利用和环境保护技术领域，尤其涉及一种污泥基六价铬复合吸附剂及其制备方法。
背景技术
近年来，污水处理厂的数量大幅增加，使得市政污水、工业废水得以有效地控制。然而，污水处理厂产生的大量污泥得不到妥善处理，带来了严重的环境问题和安全隐患。传统的污泥处理方法主要有农业利用、卫生填埋、焚烧和海洋倾倒等。但这些方法均存在一定的缺陷和不足，如农业利用时污泥中的有害成分不能超过受施土壤的环境容量、填埋污泥中的有毒有害物质经雨水的侵蚀和渗漏会污染地下水环境、污泥焚烧过程易产生二次污染、海洋倾倒破坏生态环境等，这些方法难以满足日益严格的环保要求。
热解法，利用污泥碳元素含量高的特点，在无氧或缺氧条件下对其加热干馏，使其中的微生物残体、有机污染物、致病菌得以无害化、减量化处理，剩余固态残渣能有效保留其中的碳元素，形成具有高附加值的可燃气、液态焦油、污泥焦炭产物。同时，污泥中的微量重金属元素在高温热解中转变为特殊结构残渣态，呈惰性，不能被生物所吸收利用，也不能通过食物链在人体内积累，是一种最安全的重金属形态。
新能源汽车行业目前发展迅猛，在锂电池回收过程中会产生大量的剩余好氧污泥和石墨渣，这些固废每年都需要花费大量成本进行处理，如能通过污泥热解技术，将其制作成吸附剂，回用于含铬废水处理，有助于为污泥处理无害化、资源化、减量化，变废为宝提供借鉴经验。
因此，如何通过高效率低成本的污泥热解技术，对污泥和石墨渣进行同时处理并形成含铬废水处理的吸附剂，成为当今废弃物再利用和环境保护技术领域的重要课题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，包括：
将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物；
对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。
优选地，所述对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂，包括：
将所述热解产物在氨溶液和水的条件下，通过硅烷类化合物进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。
优选地，所述氨基化改性反应的反应过程包括：
所述硅烷类化合物在氨溶液催化下水解产生附着于所述热解产物表面的Si-OH基团；
所述Si-OH基团之间相互产生缩合反应，缩合成Si-O-Si键；
在氨溶液条件下，氨基覆盖并包裹在所述热解产物的表面的所述Si-O-Si键上，形成引入-NH2的所述污泥基六价铬复合吸附剂。
优选地，所述氨基化改性反应，还包括：
所述Si-OH基团还能与所述热解产物表面的羧基发生缩合反应。
优选地，所述硅烷类化合物为能在氨溶液催化下水解产生Si-OH基团的所述硅烷类化合物；
优选地，所述硅烷类化合物包括TEOS和APTES中的一种或两种组合；
优选地，所述氨溶液为氨水。
优选地，所述将所述热解产物在氨溶液和水的条件下，通过硅烷类化合物进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂，包括：
将所述热解产物分散于乙醇中，加入氨水和水混合；
加入TEOS和APTES进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2；
反应结束后依次经过滤、乙醇洗涤和干燥，即得到所述污泥基六价铬复合吸附剂；
优选地，所述氨基化改性反应的反应温度为15-35℃；
优选地，所述氨基化改性反应的反应时长为24-48小时。
优选地，所述将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物，包括：
将所述好氧污泥和石墨渣混合物，加至所述活化剂中浸渍，搅拌混合，得到浸渍混合物；
减压抽滤后取滤渣，对所述滤渣进行高温干燥，得到干燥滤渣；
将所述干燥滤渣置入高温管式炉热解，即得到所述热解产物；
优选地，所述好氧污泥和石墨渣混合物与所述活化剂，按照固液比1：(1-5.5)混合；
优选地，所述活化剂的浓度为1-5mol/L；
优选地，所述搅拌混合过程中，搅拌的时间为24小时；
优选地，对所述滤渣高温干燥时的温度为105℃；
优选地，对所述滤渣高温干燥时的时间为24小时；
优选地，所述高温管式炉热解的温度为350-650℃；
优选地，热解时在氮气气氛保护下进行；
优选地，热解的时间为1-4小时；
优选地，热解时的氮气的流量为0.5L/min；
优选地，所述高温管式炉的升温速率为5℃/min。
优选地，所述活化剂为ZnCl2溶液、KOH溶液和H3PO4溶液中的任一种；
优选地，ZnCl2溶液、KOH溶液和H3PO4溶液的浓度均为1-5mol/L；
优选地，所述减压抽滤后取滤渣，对所述滤渣进行高温干燥，得到干燥滤渣之前，还包括：
根据所述浸渍混合物与羧甲基纤维素为(18-20)：1的比例条件下，于所述浸渍混合物中添加羧甲基纤维素，搅拌混合；
优选地，搅拌混合的时间为5分钟。
优选地，所述将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物之前，还包括：
取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥；
将干燥后的好氧污泥和石墨渣分别进行破碎，并过100目筛，得到污泥颗粒和石墨渣颗粒；
将所述污泥颗粒和所述石墨渣颗粒混合，即得到所述好氧污泥和石墨渣混合物；
优选地，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，采用电热鼓风干燥箱进行干燥；
优选地，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，干燥时间为24小时；
优选地，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，干燥温度为105℃；
优选地，对污泥和石墨渣分别进行破碎，采用摇摆式粉碎机破碎；
优选地，所述好氧污泥和石墨渣混合物中，污泥颗粒和石墨渣颗粒的混合比例为(5-10)：1。
优选地，所述好氧污泥和石墨渣混合物中的颗粒粒径为0.05-0.15mm。
此外，为解决上述问题，本申请还提供一种污泥基六价铬复合吸附剂，根据如上述所述的污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法制备而成。
优选地，所述污泥基六价铬复合吸附剂的每个颗粒单体均为复合结构；
所述颗粒单体的复合结构为：以好氧污泥和石墨渣混合物热解后的热解产物颗粒为核心，以多组Si-O-Si键为覆盖于所述热解产物颗粒外表面的中间层，以与Si-O-Si键中的Si相连接的-NH2分子为外围层的复合结构；
优选地，Si-O-Si键中的Si与-NH2分子的连接方式如下化学式所示：
本发明提供一种污泥基六价铬复合吸附剂及其制备方法。其中，所述制备方法，包括：将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物；对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。
本发明通过将好氧池剩余污泥和锂电池回收过程中产生的石墨渣两种固废在充分混匀，通过化学活化、粘结及热解技术制成复合吸附剂，随后进一步通过胺基功能化改性提高表面活性和选择性吸附Cr(VI)的能力，得到的吸附剂能快速高效的吸附酸性废水中的Cr(VI)。本发明所提供的污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法具有如下有益效果：
1、本发明通过原料混合为好氧污泥和石墨渣混合物后，将其浸渍于活化剂中，只需一次热解就能得到大比表面积吸附材料，制备过程更为简洁；
2、本发明通过胺基功能化改性于热解产物的颗粒表面引入-NH2，在酸性条件下能质子化形成-NH3 +，通过离子交换和静电吸引加强了对Cr(VI)的选择性吸附；
3、污泥基六价铬复合吸附剂在吸附饱和后，可采用1mol/L的NaOH和NaCl混合溶液进行解吸，能够在循环使用5次后吸附率还能达到60％以上。
附图说明
图1为实施例中污泥基六价铬符合吸附剂的制备方法的流程示意图；
图2为热键产物氨基化改性反应得到污泥基六价铬符合吸附剂的反应式图；
图3为污泥基六价铬符合吸附剂的单体颗粒的复合结构图；
图4为污泥基六价铬符合吸附剂的单体颗粒的分子层面的复合结构图；
图5为实施例中污泥基六价铬符合吸附剂的制备方法包括步骤S300、步骤S400和步骤S500的流程示意图；
图6为实施例中污泥基六价铬符合吸附剂的制备方法的整体制备流程图。
附图标记：
100、污泥基六价铬复合吸附剂(一个颗粒单体)；110、核心；120、中间层；130、外围层。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非在下文中另有定义，本发明具体实施方式中所用的所有技术术语和科学术语的含义意图与本领域技术人员通常所理解的相同。虽然相信以下术语对于本领域技术人员很好理解，但仍然阐述以下定义以更好地解释本发明。
如本发明中所使用，术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”为包含性的(inclusive)或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中某一组被定义为包含至少一定数目的实施方案，这也应被理解为揭示了一个优选地仅由这些实施方案组成的组。
在提及单数形式名词时使用的不定冠词或定冠词例如“一个”或“一种”，“所述”，包括该名词的复数形式。
本发明中的术语“大约”表示本领域技术人员能够理解的仍可保证论及特征的技术效果的准确度区间。该术语通常表示偏离指示数值的±10％，优选±5％。
此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三、(a)、(b)、(c)以及诸如此类，是用于区分相似的元素，不是描述顺序或时间次序必须的。应理解，如此应用的术语在适当的环境下可互换，并且本发明描述的实施方案能以不同于本发明描述或举例说明的其它顺序实施。
除非另外定义或由背景清楚指示，否则在本公开中的全部技术与科学术语具有如本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体实施例的方式对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
本实施例中，提供一种污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，参考图1，包括：
步骤S100，将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物；
步骤S200，对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。
上述，本申请中所指的污泥，为好氧污泥，其中，针对的是污水处理厂在进行污水处理后剩余的污泥废料，为好氧池剩余污泥，也包括新能源企业在生产电池过程中所产生的大量好氧污泥废料。
上述，需要说明的是，石墨是碳的一种同素异形体，为灰黑色、不透明固体，化学性质稳定，耐腐蚀，同酸、碱等药剂不易发生反应。天然石墨来自石墨矿藏，也可以以石油焦、沥青焦等为原料，经过一系列工序处理而制成人造石墨。石墨在氧气中燃烧生成二氧化碳，可被强氧化剂如浓硝酸、高锰酸钾等氧化。
上述，申请中的所指的石墨渣，是指新能源汽车行业在锂电池回收过程中，所产生大量的石墨渣。
上述，石墨渣和好氧污泥，两种废料均为固体废料。
上述，活化，即为化学活化，在化学反应中，反应物之间要能发生化学反应，首先它们的分子等微粒间必须发生相互碰撞。实验证明，在无数次分子间的碰撞中，大多数的碰撞是无效的；只有其中少数分子间的碰撞才能引发化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞。发生有效碰撞的分子叫做活化分子。分子由于热运动而具有能量，所有分子具有的平均能量是较低的，部分分子由于种种原因而具有较大的能量，它们就是所谓活化分子。所以活化的过程就是在化学反应中添加催化剂，使整个化学反应中的活化分子增多，活化能降低的一个过程。
需要说明的是，CN108479702中，公开了一种污泥基活性炭吸附剂的制备方法，所述方法以市政污泥为原材料，经干燥、研磨、筛分、洗涤后，通过管式炉在一定温度下焙烧，碳化处理，再添加活化剂混合均匀后经管式炉焙烧，活化处理后得到的污泥基活性炭吸附剂用于去除室内污染气体甲醛。上述方法虽然通过热解法改性市政污泥，实现了污泥的资源化利用，但是该制备方法，需要采用多次高温焙烧热解进行制备，并且所制备得到的吸附剂对甲醛的最大吸附容量较低、吸附时间较长。
而本实施例中，首先采用的原料即为好氧污泥和石墨渣两种废料，这两种废料均属于新能源企业生产过程中产出的无价值废弃物，资源化后能够产生良好的经济效益。
石墨渣，具有丰富的碳含量，与污泥一同热解，可以产生正向的协同效应，引入后不仅可以弥补了污泥单独热解产物比表面积小和孔隙度不足的缺点，还能在一定程度上降低原料中重金属的比重，加强了吸附剂使用的安全性。
本实施例中，采用的制备方法是，取原料(好氧污泥和石墨渣混合物)先混合再活化剂浸渍的方法，即为先将好氧污泥和石墨渣混合物在混合后作为原料，再加入不同活化剂浸渍，采用浸渍后活化方法的好氧污泥和石墨渣混合物，能够同时实现将活化剂分散在污泥和石墨上增强活性位点，后续热解时，有利于在微孔的形成过程中加强孔隙刻蚀，增大比表面积。
现有的方法中，众多污泥焦炭类吸附剂的表面化学官能团种类很少且含量低，使其在吸附时吸附选择性差、吸附容量有限。针对这一问题，本实施例通过胺基功能化改性来引入-NH2，在酸性条件下能质子化形成-NH3 +，通过离子交换和静电吸引加强了对Cr(VI)的选择性吸附。
本发明通过将好氧池剩余污泥和锂电池回收过程中产生的石墨渣两种固废在充分混匀，通过化学活化、粘结及热解技术制成复合吸附剂，随后进一步通过胺基功能化改性提高表面活性和选择性吸附Cr(VI)的能力，得到的吸附剂能快速高效的吸附酸性废水中的Cr(VI)。本发明所提供的污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法在讲原料好氧污泥和石墨渣混合物浸渍于活化剂中浸渍活化后，只需一次热解就能得到大比表面积吸附材料，制备过程更为简洁；通过胺基功能化改性于热解产物的颗粒表面引入-NH2，在酸性条件下能质子化形成-NH3 +，通过离子交换和静电吸引加强了对Cr(VI)的选择性吸附；污泥基六价铬复合吸附剂在吸附饱和后，可采用1mol/L的NaOH和NaCl混合溶液进行解吸，能够在循环使用5次后吸附率还能达到60％以上。
进一步的，参考图2，所述对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂，包括：
将所述热解产物在氨溶液和水的条件下，通过硅烷类化合物进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。
硅烷即硅与氢的化合物，是一系列化合物的总称，包括甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)和一些更高级的硅氢化合物，通式为SinH2n+2。其中，甲硅烷最为常见，有时也将甲硅烷简称为硅烷。硅烷类化合物，硅烷类化合物是指硅原子上具有四个取代基的化合物，如四甲基硅烷(Si(CH3)4)、三氯硅烷(SiHCl3)等。本申请中所指的硅烷类化合物，特指能在氨溶液和水的条件下进行氨基化改性反应的化合物。
上述，氨基化改性反应的前提是，硅烷类化合物能在氨溶液和水的条件下发生水解反应，从而使热解产物的每个颗粒的表面能够引入-NH2。
上述，氨溶液，可以指代的是氨水、工业氨水或者其他形式的氨的水溶液。
优选地，所述氨基化改性反应的反应过程包括：
所述硅烷类化合物在氨溶液催化下水解产生附着于所述热解产物表面的Si-OH基团；
所述Si-OH基团之间相互产生缩合反应，缩合成Si-O-Si键；
在氨溶液条件下，氨基覆盖并包裹在所述热解产物的表面的所述Si-O-Si键上，形成引入-NH2的所述污泥基六价铬复合吸附剂。
上述，氨基化改性反应，是一个水解、缩合并替换形成包覆的过程。
其中，硅烷类化合物在水解后，能够产生附着于热解产物表面的Si-OH基团，在热解产物表面；
进一步的，在每个热解产物的颗粒的表面均附着有多个以颗粒为核心的Si-OH基团，Si-OH基团之间相互进行缩合，从而形成Si-O-Si键，从而形成了表面附着有多个Si-O-Si键热解产物颗粒；
再进一步，随着缩合反应的进行，颗粒表面的多个Si-O-Si键上再氨溶液的条件下引入了大量的胺基，导致颗粒表面在附着了Si-O-Si键的基础上，又包裹了与Si-O-Si键相连接的-NH2。
由此，即制备成了具有复合结构的污泥基六价铬复合吸附剂(参考图3)。而污泥基六价铬复合吸附剂的复合结构，为以热解产物颗粒为核心，核心外连接有多个Si-O-Si键作为中间层，并且在每个Si-O-Si键的Si分子处均连接有所引入的-NH2作为外围层的多层结构。
进一步的，所述氨基化改性反应，还包括：
所述Si-OH基团还能与所述热解产物表面的羧基发生缩合反应。
此外，部分Si-OH基团还会和热解产物的表面的羧基等活性基团进行缩合等反应，反应后最终得到污泥基六价铬复合吸附剂。
进一步的，所述硅烷类化合物为能在氨溶液催化下水解产生Si-OH基团的所述硅烷类化合物。
进一步的，所述硅烷类化合物包括TEOS和APTES中的一种或两种组合；
上述，TEOS，即为四乙氧基硅烷；APTES即为氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，本实施例中采用四乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷两种硅烷类化合物的组合。
进一步的，所述氨溶液为氨水。
进一步的，所述将所述热解产物在氨溶液和水的条件下，通过硅烷类化合物进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂，包括：
将所述热解产物分散于乙醇中，加入氨水和水混合；
加入TEOS和APTES进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2；
反应结束后依次经过滤、乙醇洗涤和干燥，即得到所述污泥基六价铬复合吸附剂；
上述，加入TEOS和APTES进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2的过程中，从反应整体来说，分别进行的是两个反应过程：
TEOS和APTES的在氨水催化下的水解反应，以及2、针对于颗粒的氨基化改性反应，分别为：
(1)TEOS的水解反应如下反应式所示：
(2)APTES的水解反应如下反应式所示：
(3)在水解反应之后，热解产物的每一个颗粒表面，均附着有多个以颗粒为核心的Si-O-Si键，形成一种复合结构，即，颗粒的外表面附着有大量的Si-O-Si键；
(4)在进一步的反应中，进行针对于颗粒的表面的Si-O-Si键进行氨基化，从而在每个Si-O-Si键的Si分子上均连接上一个-NH2，从而在颗粒的表面形成一层覆盖于其上的分子的外围结构。
至此，形成的终产品即为污泥基六价铬复合吸附剂。
上述，由此形成的污泥基六价铬复合吸附剂，其每一个颗粒均为复合结构，该复合结构参考图4，是以好氧污泥和石墨渣混合物的热解产物颗粒为核心，以Si-O-Si键为中间层，以-NH2为外围层的复合结构。其中，Si-O-Si键与-NH2在连接后组成的分子结构为
进一步的，所述氨基化改性反应的反应温度为15-35℃；
进一步的，所述氨基化改性反应的反应时长为24-48小时。
进一步的，所述将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物，包括：
将所述好氧污泥和石墨渣混合物，加至所述活化剂中浸渍，搅拌混合，得到浸渍混合物；
减压抽滤后取滤渣，对所述滤渣进行高温干燥，得到干燥滤渣；
将所述干燥滤渣置入高温管式炉热解，即得到所述热解产物。
优选地，所述好氧污泥和石墨渣混合物与所述活化剂，按照固液比1：(1-5.5)混合；
优选地，所述活化剂的浓度为1-5mol/L；
优选地，所述搅拌混合过程中，搅拌的时间为24小时；
优选地，对所述滤渣高温干燥时的温度为105℃；
优选地，对所述滤渣高温干燥时的时间为24小时；
优选地，所述高温管式炉热解的温度为350-650℃；
优选地，热解时在氮气气氛保护下进行；
优选地，热解的时间为1-4小时；
优选地，热解时的氮气的流量为0.5L/min；
优选地，所述高温管式炉的升温速率为5℃/min。
优选地，所述活化剂为ZnCl2溶液、KOH溶液和H3PO4溶液中的任一种；
优选地，ZnCl2溶液、KOH溶液和H3PO4溶液的浓度均为1-5mol/L；
优选地，所述减压抽滤后取滤渣，对所述滤渣进行高温干燥，得到干燥滤渣之前，还包括：
根据所述浸渍混合物与羧甲基纤维素为(18-20)：1的比例条件下，于所述浸渍混合物中添加羧甲基纤维素，搅拌混合；
优选地，搅拌混合的时间为5分钟。
上述热解步骤，例如其可以为，取热解产物，以固液比1:(1～5.5)加入到1～5mol/L的活化剂中浸渍，搅拌24h后，按热解产物：羧甲基纤维素为(18～20)：1的比例，添加羧甲基纤维素搅拌5min，减压抽滤后取滤渣置于烘箱中105℃干燥24h，随后置于高温管式炉中在350～650℃、氮气气氛保护下热解1～4h。
需要说明的是，污泥和石墨渣简单的物理混合后进行热解改性时，其烧结程度有限，羧甲基纤维素的加入可以提高污泥和石墨渣的粘结效果，提高复合材料(热解产物)结构的稳定性，在多次循环使用后吸附剂仍能保持其原有结构。
此外，羧甲基纤维素的加入引入了大量羟基，能够显著增强吸附剂的亲水性，加快了Cr(VI)的吸附速率。
进一步的，参考图5，所述步骤S100，将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物之前，还包括：
步骤S300，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥；
步骤S400，将干燥后的好氧污泥和石墨渣分别进行破碎，并过100目筛，得到污泥颗粒和石墨渣颗粒；
步骤S500，将所述污泥颗粒和所述石墨渣颗粒混合，即得到所述好氧污泥和石墨渣混合物；
优选地，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，采用电热鼓风干燥箱进行干燥；
优选地，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，干燥时间为24小时；
优选地，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，干燥温度为105℃；
优选地，对污泥和石墨渣分别进行破碎，采用摇摆式粉碎机破碎；
优选地，所述好氧污泥和石墨渣混合物中，污泥颗粒和石墨渣颗粒的混合比例为(5-10)：1。
优选地，所述好氧污泥和石墨渣混合物中的颗粒粒径为0.05-0.15mm。
上述步骤，为预处理步骤，例如可以为，从车间分别取得好氧剩余污泥和石墨渣，分别放入电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h；干燥后的污泥和石墨渣分别经密封摇摆式粉碎机破碎并过100目筛，分别得到污泥颗粒和石墨渣颗粒，随后将污泥颗粒和石墨渣颗粒以(5～10):1比例充分混合，即得到氧污泥和石墨渣混合物。综合预处理步骤，以及步骤S100和步骤S200，参考图6为整体的流程图。
此外，本申请还提供一种污泥基六价铬复合吸附剂，根据如上述所述的污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法制备而成。
进一步的，参考图3和图4，所述污泥基六价铬复合吸附剂的每个颗粒单体均为复合结构；
所述颗粒单体的复合结构在分子层面的角度，可以视为三层结构：以好氧污泥和石墨渣混合物热解后的热解产物颗粒为核心，以多组Si-O-Si键为覆盖于所述热解产物颗粒外表面的中间层，以与Si-O-Si键中的Si相连接的-NH2分子为外围层的复合结构；
进一步的，Si-O-Si键中的Si与-NH2分子的连接方式如下化学式所示：
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取剩余的污泥和石墨渣各500g于烘箱中105℃下干燥24h，经密封摇摆式破碎机破碎后过100目筛，随后称取50g过筛后的污泥与石墨渣按5:1比例充分混合。
(2)将混合物按固液比1:2.5加入到5mol/L的ZnCl2溶液中搅拌24h后，加入3g羧甲基纤维素搅拌5min，减压抽滤后取滤渣置于烘箱中105℃干燥24h，随后置于高温管式炉中在氮气氛围、500℃下热解2h。
(3)胺基功能化改性：1g热解产物经超声充分分散于200ml无水乙醇中，随后加入15ml氨水和15ml超纯水，搅拌15min后加入5ml四乙氧基硅烷(TEOS)和10ml氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行反应，反应结束后过滤并用乙醇洗涤3次，真空干燥后得到目标吸附剂。
(4)取实施例1中制备的吸附剂0.05g，加入到50mL浓度为50mg/L，pH＝2～6的模拟含Cr(VI)废水中搅拌3h，吸附结束后将吸附剂滤除，测量水体中Cr(VI)剩余含量，得Cr(VI)最大吸附率为76.82％。
(5)采用1mol/L NaOH溶液和1mol/L NaCl溶液的1:1混合液对实施例1所制备的吸附剂进行解吸，将解吸附后的吸附剂过滤并洗涤，真空干燥，进行循环利用。重复该过程5次，检测每一次吸附剂的重复利用效果，测试结果如下表所示。结果表明在5个吸附-再生循环后，Cr(VI)的吸附去除率仍保持在60％以上。
实施例2：
一种污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取剩余污泥和石墨渣各500g于烘箱中105℃下干燥24h，经密封摇摆式破碎机破碎后过100目筛，随后称取50g过筛后的污泥与石墨渣按7:1比例充分混合。
(2)将混合物按固液比1:5.5加入到5mol/L的H3PO4溶液中搅拌24h，加入3g羧甲基纤维素搅拌5min，减压抽滤后取滤渣置于烘箱中105℃干燥24h，随后置于高温管式炉中在氮气氛围、500℃下热解3h。
(3)胺基功能化改性：1g热解产物经超声充分分散于200ml无水乙醇中，随后加入15ml氨水和15ml超纯水，搅拌15min后加入5ml四乙氧基硅烷(TEOS)和10ml氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行反应，反应结束后过滤并用乙醇洗涤3次，真空干燥后得到目标吸附剂。
(4)取实施例2中制备的吸附剂0.05g，加入到50mL浓度为50mg/L，pH＝3的模拟含Cr(VI)废水中搅拌3h，吸附结束后将吸附剂滤除，测量水体中Cr(VI)剩余含量，得Cr(VI)吸附率为48.67％。
实施例3
一种污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取剩余污泥和石墨渣各500g于烘箱中105℃下干燥24h，经密封摇摆式破碎机破碎后过100目筛，随后称取50g过筛后的污泥与石墨渣按10:1比例充分混合。
(2)将混合物按固液比1:1加入到3mol/L的KOH溶液中搅拌24h，加入3g羧甲基纤维素搅拌5min，减压抽滤后取滤渣于烘箱中105℃干燥24h，随后置于高温管式炉中在氮气氛围、350℃下热解4h。
(3)胺基功能化改性：1g热解产物经超声充分分散于200ml无水乙醇中，随后加入15ml氨水和15ml超纯水，搅拌15min后加入5ml四乙氧基硅烷(TEOS)和10ml氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行反应，反应结束后过滤并用乙醇洗涤3次，真空干燥后得到目标吸附剂。
(4)取实施例3中制备的吸附剂0.05g，加入到50mL浓度为50mg/L，pH＝3的模拟含Cr(VI)废水中搅拌3h，吸附结束后将吸附剂滤除，测量水体中Cr(VI)剩余含量，得Cr(VI)吸附率为52.48％。
实施例4
一种污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取剩余污泥和石墨渣各500g于烘箱中105℃下干燥24h，经密封摇摆式破碎机破碎后过100目筛，随后称取50g过筛后的污泥与石墨渣按5:1比例充分混合。
(2)将混合物按固液比1:3加入到1mol/L的ZnCl2溶液中搅拌24h，加入3g羧甲基纤维素搅拌5min，减压抽滤后取滤渣于烘箱中105℃干燥24h，随后置于高温管式炉中在氮气氛围、650℃下热解2h。
(3)胺基功能化改性：1g热解产物经超声充分分散于200ml无水乙醇中，随后加入15ml氨水和15ml超纯水，搅拌15min后加入5ml四乙氧基硅烷(TEOS)和10ml氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行反应，反应结束后过滤并用乙醇洗涤3次，真空干燥后得到目标吸附剂。
(4)取实施例4中制备的吸附剂0.05g，加入到50mL浓度为50mg/L，pH＝3的模拟含Cr(VI)废水中搅拌3h，吸附结束后将吸附剂滤除，测量水体中Cr(VI)剩余含量，得Cr(VI)吸附率为63.51％。
对比例1：预处理后只进行热解反应
一种吸附剂，其制备方法包括：
(1)取剩余污泥500g于烘箱中105℃下干燥24h，经密封摇摆式破碎机破碎后过100目筛得到粒径小于0.15mm的颗粒。
(2)将50g过筛后的颗粒置于高温管式炉中在氮气氛围、500℃下热解2h，得到目标吸附剂。
(3)取对比例1中制备的吸附剂0.05g，加入到50mL浓度为50mg/L，pH＝3的模拟含Cr(VI)废水中搅拌3h，吸附结束后将吸附剂滤除，测量水体中Cr(VI)剩余含量，得Cr(VI)吸附率为4.68％。
对比例2：预处理后，加入活化剂和羧甲基纤维素后进行热解反应
一种吸附剂，其制备方法包括：
(1)取剩余污泥和石墨渣各500g于烘箱中105℃下干燥24h，经密封摇摆式破碎机破碎后过100目筛，随后称取50g过筛后的污泥与石墨渣按5:1比例充分混合。
(2)将混合后颗粒按固液比1:2.5加入到5mol/L的ZnCl2溶液中搅拌24h，加入3g羧甲基纤维素搅拌5min，减压抽滤后取滤渣于烘箱中105℃干燥24h，随后置于高温管式炉中在氮气氛围、500℃下热解2h得到目标吸附剂。
(3)取对比例2中制备的吸附剂0.05g，加入到50mL浓度为50mg/L，pH＝3的模拟含Cr(VI)废水中搅拌3h，吸附结束后将吸附剂滤除，测量水体中Cr(VI)剩余含量，得Cr(VI)吸附率为31.76％。
实验结果：
本实验中，通过利用本申请中所提供的制备方法，分别制备得到实施例1-4中的污泥基六价铬复合吸附剂，并分别制备了未经过氨基化改性反应且未构成复合结构的对比例1和2，在pH＝3的环境下，将上述实施例和对比例中的吸附剂分别加入到含Cr(VI)废水中搅拌3h，吸附结束后将吸附剂滤除，测量水体中Cr(VI)剩余含量，统计Cr(VI)吸附率。
具体横向比对结果如上表所示，对比例1为原料预处理后只进行热解反应，对比例2为原料预处理后在加入羧甲基纤维素后进行热解反应，两组吸附剂均未进行氨基化改性反应，由此可得对比例1和2的Cr(VI)吸附率分别为4.68％和31.76％；其中，由于对比例2中在热解反应之前增加了加入羧甲基纤维素的步骤，其相比于对比例1的吸附率的上升，说明了羧甲基纤维素的加入可以提高污泥和石墨渣的粘结效果，提高复合材料结构的稳定性，在多次循环使用后吸附剂仍能保持其原有结构。此外，羧甲基纤维素的加入能够提供引入大量羟基、增强吸附剂的亲水性，加快了Cr(VI)的吸附速率的技术效果。
进一步的，与对比例1和2相比，实施例1-4均为根据本申请中所提供的制备方法进行制备，得到的污泥基六价铬复合吸附剂，吸附剂的颗粒单体均为复合结构，从实验数据上可见，实施例1-4均能够达到63.51％及以上的Cr(VI)吸附率，相比于对比例1和2，尤其是相比于对比例2，说明采用本实施例中所提供的方法制备的污泥基六价铬复合吸附剂通过胺基功能化改性于热解产物的颗粒表面引入-NH2，在酸性条件下能质子化形成-NH3 +，通过离子交换和静电吸引加强了对Cr(VI)的选择性吸附。
此外，相比于现有的需进行两次甚至多次热解的制备方法，为通过一次热解使污泥表面形成一定孔隙，二次热解时再引入活性气体提高化学反应程度，本实施例中通过原料预先混合，再经活化剂一起浸渍，只需一次热解就能得到大比表面积吸附材料，制备过程更为简洁。
并且，吸附剂的主要原料为剩余污泥和石墨渣，均属于某企业生产过程中产出的无价值废弃物，资源化后具有良好的经济效益。
进一步的，石墨渣具有丰富的碳含量，与污泥一同热解可以产生正向的协同效应，引入后不仅可以弥补了污泥单独热解产物比表面积小和孔隙度不足的缺点，还能在一定程度上降低原料中重金属的比重，加强了吸附剂使用的安全性。
进一步的，原料先混合再活化剂浸渍：先将污泥与石墨渣充分混匀，再加入不同活化剂浸渍，可同时将活化剂分散在污泥和石墨上增强活性位点，后续热解时，有利于在微孔的形成过程中加强孔隙刻蚀，增大比表面积。
此外，吸附剂吸附饱和后，可采用1mol/L的NaOH和NaCl混合溶液进行解吸，循环使用5次后吸附率还能达到60％以上。
以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。
Claims (34)
1.一种污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物；
对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂；
所述好氧污泥为污水处理后剩余的污泥废料和/或生产电池过程中所产生的污泥废料；
所述石墨渣混合物，是在锂电池回收过程中所产生石墨渣；
所述对所述热解产物进行氨基化改性，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂，包括：
将所述热解产物在氨溶液和水的条件下，通过硅烷类化合物进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。
2.如权利要求1所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨基化改性反应的反应过程包括：
所述硅烷类化合物在氨溶液催化下水解产生附着于所述热解产物表面的Si-OH基团；
所述Si-OH基团之间相互产生缩合反应，缩合成Si-O-Si键；
在氨溶液条件下，氨基覆盖并包裹在所述热解产物的表面的所述Si-O-Si键上，形成引入-NH2的所述污泥基六价铬复合吸附剂。
3.如权利要求2所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨基化改性反应，还包括：
所述Si-OH基团还能与所述热解产物表面的羧基发生缩合反应。
4.如权利要求1所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为能在氨溶液催化下水解产生Si-OH基团的所述硅烷类化合物。
5.如权利要求4所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷类化合物包括TEOS和APTES中的一种或两种组合。
6.如权利要求4所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨溶液为氨水。
7.如权利要求4所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将所述热解产物在氨溶液和水的条件下，通过硅烷类化合物进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2，得到所述污泥基六价铬复合吸附剂，包括：
将所述热解产物分散于乙醇中，加入氨水和水混合；
加入TEOS和APTES进行氨基化改性反应，使所述热解产物的表面引入-NH2；
反应结束后依次经过滤、乙醇洗涤和干燥，即得到所述污泥基六价铬复合吸附剂。
8.如权利要求7所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨基化改性反应的反应温度为15-35℃。
9.如权利要求7所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨基化改性反应的反应时长为24-48小时。
10.如权利要求1所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物，包括：
将所述好氧污泥和石墨渣混合物，加至所述活化剂中浸渍，搅拌混合，得到浸渍混合物；
减压抽滤后取滤渣，对所述滤渣进行高温干燥，得到干燥滤渣；
将所述干燥滤渣置入高温管式炉热解，即得到所述热解产物。
11.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述好氧污泥和石墨渣混合物与所述活化剂，按照固液比1：(1-5.5)混合。
12.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活化剂的浓度为1-5mol/L。
13.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合过程中，搅拌的时间为24小时。
14.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，对所述滤渣高温干燥时的温度为105℃。
15.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，对所述滤渣高温干燥时的时间为24小时。
16.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述高温管式炉热解的温度为350-650℃。
17.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，热解时在氮气气氛保护下进行。
18.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，热解的时间为1-4小时。
19.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，热解时的氮气的流量为0.5L/min。
20.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述高温管式炉的升温速率为5℃/min。
21.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活化剂为ZnCl2溶液、KOH溶液和H3PO4溶液中的任一种。
22.如权利要求21所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，ZnCl2溶液、KOH溶液和H3PO4溶液的浓度均为1-5mol/L。
23.如权利要求10所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述减压抽滤后取滤渣，对所述滤渣进行高温干燥，得到干燥滤渣之前，还包括：
根据所述浸渍混合物与羧甲基纤维素为(18-20)：1的比例条件下，于所述浸渍混合物中添加羧甲基纤维素，搅拌混合。
24.如权利要求23所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，搅拌混合的时间为5分钟。
25.如权利要求1所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将好氧污泥和石墨渣混合物加入活化剂中浸渍，并进行热解改性，得到热解产物之前，还包括：
取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥；
将干燥后的好氧污泥和石墨渣分别进行破碎，并过100目筛，得到污泥颗粒和石墨渣颗粒；
将所述污泥颗粒和所述石墨渣颗粒混合，即得到所述好氧污泥和石墨渣混合物。
26.如权利要求25所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，采用电热鼓风干燥箱进行干燥。
27.如权利要求25所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，干燥时间为24小时。
28.如权利要求25所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，取好氧污泥和石墨渣分别进行干燥时，干燥温度为105℃。
29.如权利要求25所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，对污泥和石墨渣分别进行破碎，采用摇摆式粉碎机破碎。
30.如权利要求25所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述好氧污泥和石墨渣混合物中，污泥颗粒和石墨渣颗粒的混合比例为(5-10)：1。
31.如权利要求25所述污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述好氧污泥和石墨渣混合物中的颗粒粒径为0.05-0.15mm。
32.一种污泥基六价铬复合吸附剂，其特征在于，根据如权利要求1-31中任一项所述的污泥基六价铬复合吸附剂的制备方法制备而成。
33.如权利要求32所述污泥基六价铬复合吸附剂，其特征在于，所述污泥基六价铬复合吸附剂的每个颗粒单体均为复合结构；
所述颗粒单体的复合结构为：以好氧污泥和石墨渣混合物热解后的热解产物颗粒为核心，以多组Si-O-Si键为覆盖于所述热解产物颗粒外表面的中间层，以与Si-O-Si键中的Si相连接的-NH2分子为外围层的复合结构。
34.如权利要求32所述污泥基六价铬复合吸附剂，其特征在于，Si-O-Si键中的Si与-NH2分子的连接方式如下化学式所示：
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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