CN110606536B - 一种同步除磷和制备磷酸化零价铁的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同步除磷和制备磷酸化零价铁的方法。该方法为:提供一种同步除磷和制备磷酸化零价铁的方法,将零价铁加入到含磷酸溶液中,然后加热反应一段时间,分离获得除磷后磷酸溶液和磷酸化零价铁,所述的磷酸化零价铁为零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,零价铁的表面具有铁磷酸盐化合物矿物壳层。利用零价铁除磷同时获得的零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物去除重金属,去除重金属的能力大大提升,能够极大提高零价铁的利用效率和节约零价铁技术的成本。
Description
技术领域
本发明属于水体中污染物修复和环境材料制备领域,具体涉及一种同步除磷和制备磷酸化零价铁的方法及其应用。
背景技术
含磷废水主要来源于工业和农业排放,大量含磷废水排放到水体中会导致河流和湖泊富营养化问题,严重影响生态环境安全。如何经济高效除磷且不带来二次污染一直是水体中磷污染治理的难点和热点。
目前常用于水体中磷的去除方法包括生物法:利用不同微生物吸收和转化水体中的磷;吸附法:利用金属氧化物和氢氧化物、活性炭和分子筛等作为吸附剂,通过物理和化学吸附的方式将水体中的磷去除;化学沉淀法:向含磷水体中投加铁盐、铝盐和钙盐等,通过絮凝沉淀的方式将磷去除。以上技术虽然能够较好的去除磷,但是均存在一定的弊端,如生物法处理时间较长,处理效果不稳定,一般需要与其它技术联用;吸附法存在吸附剂成本与效果矛盾、选择性和分离难等问题;化学沉淀法存在药剂投加量大、成本高和产生二次污染的问题。零价铁作为一种绿色环保、经济高效和集吸附与絮凝能力于一体的环保材料,具有较好的除磷前景。经过多年研发,零价铁在处理重金属、有机物和磷等污染物方面具有优异的效果,但其广泛应用依然存在挑战,主要是零价铁表面的铁氧化物壳层会阻碍零价铁给电子和释放二价铁离子的能力。针对以上问题,科研工作者已经提出很多改进的工艺,如氢气还原预处理、盐酸前处理、制备纳米零价铁、弱磁场强化、添加无机离子和制备双金属微电解材料等。虽然以上改进工艺极大的推动了零价铁修复水体污染物技术的发展,但是如何高效利用零价铁仍然是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同步除磷和制备磷酸化零价铁的方法及其应用,本发明方法能够同步除磷和制备磷酸化零价铁,进而利用制备的磷酸化零价铁修复污染,能够高效利用零价铁,降低零价铁技术修复环境污染的成本。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
提供一种同步除磷和制备磷酸化零价铁的方法,将零价铁加入到含磷酸溶液中,然后加热反应一段时间,固液分离获得除磷后磷酸溶液和磷酸化零价铁,所述的磷酸化零价铁为新型零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,零价铁的表面具有铁磷酸盐化合物矿物壳层(Fe@Fex(PO4)y)。
按上述方案,所述的零价铁为微米级零价铁,包括铁屑,铁渣和小铁块等等。
按上述方案,所述的铁磷酸盐化合物矿物壳层包括磷酸铁和二磷酸三铁。
按上述方案,所述的含磷酸溶液为自然磷酸废水。
按上述方案,所述的含磷酸溶液为含有含磷的酸根离子的废水,对含有含磷的酸根离子的废水加酸,调控加酸量,将其转化为磷酸废水。上述含磷的酸根离子包括磷酸根,磷酸一氢根,磷酸二氢根等。
按上述方案,磷酸根溶液的浓度为0.01-3M。
按上述方案,所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
按上述方案,所述含磷酸溶液按含磷量计,零价铁与磷的摩尔比为1-72:1。
按上述方案,反应时间1-5h,反应温度为50-120℃。
按上述方案,上述分离为磁分离,分离后经后处理得到新型零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,所述的后处理为:用去离子水和乙醇分别洗涤3次,真空干燥箱中25℃烘12-18h。
一种基于磷酸化零价铁去除重金属污染物的方法,将零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物(Fe@Fex(PO4)y)加入到污染物溶液中,用于水体中重金属的去除。
按上述方案,所述磷酸化零价铁的投加量为1-5g/L,机械搅拌转速为150转/min。
按上述方案,所述的重金属包括但不限于铬。所述六价铬的浓度为2-5mg/L。
零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,零价铁的表面具有铁磷酸盐化合物矿物壳层(Fe@Fex(PO4)y)。
本发明的有益效果:
本发明利用零价铁除磷的同时,酸性磷酸溶液能够溶解原有铁氧化物壳层,同时与铁离子形成磷铁矿新壳层,由此经溶解零价铁原有铁氧化物壳层和新铁矿物壳层的结晶再生过程,获得新型零价铁核壳材料(Fe@Fex(PO4)y);利用零价铁除磷的同时获得的零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物(Fe@Fex(PO4)y)去除重金属,去除重金属的能力大大提升,能够极大提高零价铁的利用效率和节约零价铁技术的成本。
本发明的零价铁核壳材料去除重金属铬的效率高达95%以上,普通零价铁除铬效率约为5%;磷酸根的去除率高,约为40%-90%。
附图说明
图1为原始零价铁(B)和磷酸化微米零价铁(零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物)(A)的XRD结果图(实施例1);
图2为磷酸化微米零价铁零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物去除重金属铬的效果(实施例1)。
具体实施方式
实施例1
首先配制0.01M的磷酸溶液50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中,投加2g零价铁。50℃下反应120min,然后分离获得除磷后磷酸溶液和磷酸化微米零价铁固体样品,经检测磷酸溶液磷酸根的去除率为60%,接着用去离子水和乙醇分别洗涤固体样品3次,然后经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h得到磷酸化微米零价铁零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物。
应用:转速150转/min,初始六价铬浓度为2mg/L,磷酸化微米零价铁的投加量为1g/L,反应20min后,铬的去除率达到98%。
原始零价铁(A)和磷酸化微米零价铁零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物(B)的XRD结果图见实施例1,由图1可见:零价铁除磷同时获得的零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物具有磷酸铁矿物壳层,所述的铁磷酸盐化合物矿物壳层包括磷酸铁和二磷酸三铁。
磷酸化微米零价铁去除重金属铬的效果见图2。
实施例2
首先配制1M的磷酸溶液50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中,投加5g零价铁。100℃下反应80min,磷酸根的去除率为80%,接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次,样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h;
应用:转速150转/min,初始六价铬浓度为5mg/L,磷酸化微米零价铁的投加量为2g/L,反应20min后,铬的去除率达到96%。
实施例3
首先配制3M的磷酸溶液50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中,投加10g零价铁。120℃下反应90min,磷酸根的去除率为60%,接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次,样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h;
应用:转速150转/min,初始六价铬浓度为5mg/L,磷酸化微米零价铁的投加量为3g/L,反应20min后,铬的去除率达到97%。
实施例4
首先量取0.1M的磷酸废水50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中,投加2.5g零价铁。75℃下反应90min,磷酸根的去除率为65%,接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次,样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h;
应用:转速150转/min,初始六价铬浓度为2mg/L,磷酸化微米零价铁的投加量为1g/L,反应20min后,铬的去除率达到94%。
实施例5
首先量取0.2M的磷酸根废水50mL于100mL的聚四氟乙烯瓶中,加入0.6M盐酸溶液,投加3g零价铁。75℃下反应120min,磷酸根的去除率为78%,接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次,样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h;
应用:转速150转/min,初始六价铬浓度为5mg/L,磷酸化微米零价铁的投加量为3g/L,反应20min后,铬的去除率达到96%。
Claims (10)
1.一种同步除磷和制备磷酸化零价铁的方法,其特征在于:将零价铁加入到含磷酸溶液中,然后加热反应一段时间,固液分离获得除磷后磷酸溶液和磷酸化零价铁,所述的磷酸化零价铁为零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,零价铁的表面具有铁磷酸盐化合物矿物壳层。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的零价铁为微米级零价铁。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的铁磷酸盐化合物矿物壳层包括磷酸铁和二磷酸三铁。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的含磷酸溶液为自然磷酸废水;所述的含磷酸溶液为含有含磷的酸根离子的废水,对含有含磷的酸根离子的废水加酸,调控加酸量,将其转化为磷酸废水。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:磷酸根溶液的浓度为0.01-3M,反应时间1-5h,反应温度为50-120℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述磷酸盐按磷计,零价铁与磷的摩尔比为1-72:1。
7.一种基于磷酸化零价铁去除重金属污染物的方法,其特征在于:将零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物加入到污染物溶液中,用于水体中重金属的去除;所述零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物为将零价铁加入到含磷酸溶液中,然后加热反应一段时间,固液分离获得除磷后磷酸溶液和磷酸化零价铁,所述的磷酸化零价铁为零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,零价铁的表面具有铁磷酸盐化合物矿物壳层。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述磷酸化零价铁的投加量为1-5g/L。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述的重金属包括但不限于铬;六价铬的浓度为2-5mg/L。
10.零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,其特征在于:零价铁的表面具有铁磷酸盐化合物矿物壳层;所述零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物为将零价铁加入到含磷酸溶液中,然后加热反应一段时间,固液分离获得除磷后磷酸溶液和磷酸化零价铁,所述的磷酸化零价铁为零价铁核壳材料Fe@铁磷酸盐化合物,零价铁的表面具有铁磷酸盐化合物矿物壳层。
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