CN111632581B - 一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜及其制备方法和应用。具体采用将带有环氧官能团的仿树莓状纳米粒子通过聚多巴胺表面的活性氨基官能团反应引入到聚多巴胺包覆后的棉纤维表面，然后再采用氟硅烷对表面进行超疏水处理，得到仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜。制备的仿树莓状超疏水亲油棉纤维可以快速选择性吸收水上和水下的油类和各种有机溶剂，实现高效的油水分离。由于制备的仿树莓状超疏水亲油棉纤维具有分离效率高、速度快、吸附能力强、循环利用率高、性能结构稳定等优点，有望广泛用于水体油污的清除，缓解生态环境的巨大压力。

Description

一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体地说，是涉及一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业含油废水的大量排放及频繁发生的漏油事故，油污对水体的污染现象日益严重。目前处理油污的主要方法有原位燃烧法、机械收集法、离心法和电化学方法将油水分离，但这些常规的方法分离效率低，成本高，还易造成二次污染限制了其应用。物理吸附法是目前最有前景的油水分离方法之一。利用高性能的吸附材料不仅可以快速清理水体中的油污，还可以通过简单的物理压缩实现油类的回收以及吸附材料的重复利用。制备具有选择性过滤和选择性吸收油而排斥水的可循环使用新型油水分离材料已成为当今热门的研究课题之一。
近年来基于超浸润性材料的研究不断深入，逐渐在油水分离领域发挥重要作用，例如超疏水/超亲油、超亲水/超疏油材料等。许多科学研究中，已报道“荷叶效应”作为一种非润湿现象，是由特定的纳米微结构表面形貌和低表面能控制。因此，通过降低表面能和调节表面粗糙度可以获得超疏水表面。近来，具有双重分层结构的仿树莓状胶体微球受到越来越多的关注，同样也在油水分离领域也发挥着重要作用。目前用于油水分离领域的超疏水亲油材料都能较好的实现油水分离，但很多也都存在结合力较弱、稳定差、污染环境等缺点。Yu等采用模板法合成PS和SiO2的覆盆子纳米微球，然后将微球加入到十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌形成乳液，将其滴在基材表面(棉纤维，聚氨酯海绵，钢网等)用于油水分离。这些制备得到的多重结构仿树莓状超疏水材料在油水分离中性能优异，但是采用静电力或其他物理相互作用，其结构稳定性仍存在一定的问题。(Yu M,Wang Q,ZhangM,et al.Facile fabrication of raspberry-like composite microspheres for theconstruction of superhydrophobic films and applications in highly efficientoil–water separation[J].RSC Adv.2017,7(63):39471-39479.)中国专利CN103173998A通过简单的浸涂法将过渡金属纳米颗粒直接修饰在织布表面，再采用全氟烷基硫醇对其进行低表面能修饰制备得到了具有超疏水超亲油的油水分离织布。虽然该超疏水织布具有油水分离性能，但也存在许多不足，如织布表面未经处理，基材与纳米粒子结合稳定性差、重复使用次数低、金属纳米粒子的引入会大大增加基材自身的重量等，这些都间接的限制了其应用范围。中国专利CN106883588A报道了，首先制备了氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，然后用多异氰酸酯将疏水改性后的二氧化硅固定在丝瓜络表面，从而得到超疏水丝瓜络。虽然该方法制备得到的丝瓜络具有较好的超疏水性及油水分离性能，但其过程中用的多种有机锡类催化剂，该类催化剂对人体及动植物都有着较强的毒副作用，污染环境，违背了绿色化学的愿景。
受海洋生物贻贝粘附蛋白的启发，多巴胺已被证明可以在温和的碱性条件下制备形成纳米粒子并且可与多种基材表面自聚合，形成的聚多巴胺纳米颗粒及涂层可为之后的反应提供多个活性位点，实现材料表面的进一步官能化。Wang等制备了一种碳纳米管改性聚氨酯海绵，该方法利用了多巴胺的自聚合以及十八胺的疏水改性，得到了超疏水亲油聚氨酯海绵。所制备的聚氨酯海绵具有较好的油水分离性能，但由于碳纳米管价格昂贵，故该方法制备的油水分离聚氨酯海绵难以得到广泛的推广和使用(Wang H,Wang E,Liu Z,etal.A novel carbon nanotubes reinforced superhydrophobic and superoleophilicpolyurethane sponge for selective oil-water separation through a chemicalfabrication[J].JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY.A,2015,3(1):266-273.)。
棉纤维作为一种天然丰富，低成本，高孔隙率的生物质材料吸引了越来越多研究者的兴趣，是制备吸油材料的优质基材。但是棉纤维表面含有大量羟基，既亲水又亲油，无法实现对油或水的选择性吸附。因此，需要对棉纤维表面进行疏水改性。
由此可见，有必要在价格低廉的多孔棉纤维基材上以多巴胺为二级反应平台的基础上开发一种稳定、高效、可重复使用的油水吸附/分离材料。
发明内容
为解决以上问题，本发明提出了一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法及仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜和其应用。该制备方法具有化学稳定好，结合力强、工艺简单等优点，制备的超疏水亲油棉纤维具有分离效率高、速度快、吸附能力强、循环利用率高等优点。
本发明的目的之一为提供一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法，包括以下步骤：将棉纤维经盐酸多巴胺修饰后再在表面引入仿树莓结构并氟硅烷化制得所述仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜。
具体采用将带有环氧官能团的仿树莓状纳米粒子通过聚多巴胺表面的活性氨基官能团反应引入到聚多巴胺包覆后的棉纤维表面，然后再采用氟硅烷对表面进行超疏水处理，得到仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将超声清洗并烘干后的棉纤维加入到pH为8～9的Tris-HCl缓冲液为溶剂的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌后制备得到聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
(2)将大粒径的聚多巴胺纳米粒子与环氧基官能团改性后的小粒径纳米粒子复合制备仿树莓状纳米粒子，其中聚多巴胺纳米粒子的粒径为300～500nm，纳米粒子的粒径为20～50nm；
(3)将步骤(1)得到的聚多巴胺包覆的棉纤维基体加入到所述仿树莓状纳米粒子的分散液中进行反应，然后滴加氟硅烷溶液进行超疏水处理，清洗烘干后得到所述仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜。
其中，步骤(1)中所述的超声清洗溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或多种，清洗时间为10～30min，烘干温度为60～120℃。
盐酸多巴胺溶液浓度为2～40mg/ml，优选浓度为2～10mg/ml；室温下搅拌时间为1～24h。
步骤(2)中，所述聚多巴胺纳米粒子采用本领域通常的聚合方法和工艺制备得到。
具体可按照以下步骤制备：将0.18g盐酸多巴胺加入到90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.38ml(1mol/L)氢氧化钠溶液，在空气存在下50℃反应5h。
步骤(2)中，所述小粒径纳米粒子优选为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
其中小粒径纳米粒子更优选为二氧化硅，所述环氧官能团改性的纳米二氧化硅的制备方法采用本领域通常的方法和工艺，具体可以为正硅酸四乙酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、氨水、无水乙醇的体积比约为6:1:10:200～10:1:10:200，在50℃下，反应时间5～24h制得不同粒径环氧官能团改性的纳米二氧化硅，粒径为20～50nm(nGSiO2，其中n为20～50的整数)。
步骤(2)中，大粒径的聚多巴胺纳米粒子和环氧基官能团改性后的小粒径纳米粒子的自组装反应工艺条件采用常用工艺，具体可以为将大粒径和小粒径的纳米颗粒分别分散在溶剂中，如：无水乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯等，将大粒径的纳米颗粒分散液滴加至小粒径纳米颗粒分散液中，在50℃下反应24h后，离心干燥即可。
步骤(3)中，所述的氟硅烷通式为CF3(CF2)nCH2CH2Si(OCmH2m+1)，其中n取值范围为4～10，m取值范围为1～2。所述氟硅烷优选为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等。
步骤(3)中的分散液或溶液可采用无水乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯等为溶剂。
步骤(3)中，氟硅烷超疏水处理的工艺条件只需在有少量水存在下，促使氟硅烷水解后反应至材料表面即可达到超疏水效果。
优选地，每100ml仿树莓状纳米粒子分散液中氟硅烷用量为0.05～0.2ml，超疏水处理反应时间为5～24h。
本发明的目的之二为提供一种所述制备方法得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜。
所述仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜在空气中的水接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中的油接触角为0°。
本发明的目的之三为提供所述仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜应用于油或有机溶剂与水的分离回收以及原油泄漏。
本发明所述的一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法，该方法采用聚多巴胺修饰棉纤维表面并在其表面反应性引入仿树莓状纳米粒子，然后利用氟硅烷制备了超疏水亲油棉纤维油水分离材料。仿树莓状纳米粒子采用氨基和环氧基的化学反应键合，使其具有优异性能结构稳定性；多巴胺的自聚合在棉纤维表面形成致密聚多巴胺涂层，为仿树莓状纳米粒子的引入提供了许多活性位点，使得纳米颗粒牢固的固定在棉纤维表面，大大增加了棉纤维表面多重粗糙度，同时低表面能氟硅烷的引入提供了稳定的超疏水性。
本发明所述的超疏水亲油材料的制备方法适用于各种基材表面(聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、金属网、气凝胶、织布等)。
本发明所述的一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜及其制备方法和应用，该方法与现有技术相比，性能结构更稳定、结合力强、工艺简单。制备的超疏水亲油棉纤维能够快速吸收己烷等多种油或有机溶剂，并且能在水下选择性吸附三氯甲烷等高密度有机溶剂；该棉纤维对各种油或有机溶剂的吸附容量能够达到自身重量13～34倍，且循环使用十次后吸附容量基本保持不变。
本发明所述的方法制备的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜能够在20次分离循环后保持98.5％以上的分离效率；并且对各种浓度的酸碱盐都能保持很好的超疏性能。
本发明所制备的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜对石油醚、己烷、环己烷、甲苯、硅油、柴油、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等均有着较好的油水分离性能。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种可用于各种基材的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离材料的制备方法。
2.本发明提供的一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法与现有技术相比，具有材料性能结构更稳定、结合力强、工艺简单等优点。
3.本发明制备的仿树莓状超疏水亲油棉纤维具有结构性能稳定、分离效率高、速度快、吸附能力强、循环利用率高等优点，克服了目前超疏水油水分离材料存在的结合力较弱、稳定差、重复使用率低等缺点。
附图说明
图1为原始棉纤维的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维的水接触角图片。
图4为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维的己烷接触角图片。
图5为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维对各种油或有机溶剂的吸附能力。
图6为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维重复吸附-挤压循环10次后的吸附容量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步说明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。所述方法如无特别说明均为常规方法，所用原料如无特别说明均可从公开商业途径获得。
实施例1
步骤(1)，在室温条件下，将棉纤维依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声洗涤10分钟，60℃下烘干后将其浸入到pH为8.5的Tris-HCl缓冲液为溶剂配置的2mg/ml的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌24h后制备获得聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
步骤(2)，将5ml氨水和100ml无水乙醇混合均匀后，在50℃下滴加入3ml正硅酸四乙酯，反应17h制备得到纳米二氧化硅，然后向其中滴加0.5ml的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌反应制备得到粒径为25nm左右带有环氧官能团改性的二氧化硅纳米粒子(25GSiO2)；将0.18g盐酸多巴胺加入到90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.38ml(1mol/L)氢氧化钠溶液，在空气存在下50℃反应5h制备得到约400nm聚多巴胺微球。然后将聚多巴胺微球和纳米二氧化硅自组装反应制备得到PDA@25GSiO2仿树莓状纳米粒子。
步骤(3)，将聚多巴胺包覆的棉纤维浸入100ml的PDA@25GSiO2仿树莓状纳米粒子的乙醇分散液中，升温至50℃反应24h后，向其中滴加0.2ml十七氟癸基三乙氧基硅烷继续反应5h，然后用乙醇冲洗多次后，置于60℃的烘箱中烘干后即得到超疏水亲油棉纤维材料。
图1、2分别为原始棉纤维及实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维，从图中可以看出仿树莓结构很好的引入了棉纤维表面，改变了原始棉纤维表面光滑且亲水亲油的缺点。原始棉纤维对各种pH水滴及油滴都会完全浸润，而仿树莓超疏水棉纤维对各种pH水滴(强酸、强碱、高浓度盐溶液)展示出稳定的超疏水性能，表面该超疏水棉纤维具有高化学稳定性。并且对油和水具有截然不同的浸润性，可用于油水分离领域。
图3、4为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维的水接触和油接触角图片，从图中可以看出该方法制备的棉纤维的水接触角高达158.2°，己烷接触角为0°。
图5为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维对各种油或有机溶剂的吸附能力，其可吸收自身重量的13-34g/g的油或溶剂，该方法制备的超疏水棉纤维比其他报道的多孔材料具有更高或相当的吸附能力。
图6为实施例1制备的仿树莓状超疏水棉纤维重复吸附-挤压循环10次后的吸附容量图，经过10次循环-挤压实验后仍能保持约97％的高吸附容量。
实施例2
步骤(1)，在室温条件下，将棉纤维依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声洗涤10分钟，60℃下烘干后将其浸入到pH为8.5的Tris-HCl缓冲液为溶剂配置的2mg/ml的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌24h后制备获得聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
步骤(2)，将5ml氨水和100ml无水乙醇混合均匀后，在50℃下滴加入4.5ml正硅酸四乙酯，反应17h制备得到纳米二氧化硅，然后向其中滴加0.5ml的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌反应制备得到粒径为35nm左右带有环氧官能团改性的二氧化硅纳米粒子(35GSiO2)；将0.18g盐酸多巴胺加入到90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.38ml(1mol/L)氢氧化钠溶液，在空气存在下50℃反应5h制备得到约400nm聚多巴胺微球。然后将聚多巴胺微球和纳米二氧化硅自组装反应制备得到PDA@35GSiO2仿树莓状纳米粒子。
步骤(3)，将聚多巴胺包覆的棉纤维浸入100ml的PDA@35GSiO2仿树莓状纳米粒子的乙醇分散液中，升温至50℃反应24h后，向其中滴加0.2ml十七氟癸基三乙氧基硅烷继续反应5h，然后用乙醇冲洗多次后，置于60℃的烘箱中烘干后即得到超疏水亲油棉纤维材料。
本实施例制备得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维的油水分离效率约99.2％，对氯仿的吸附容量为自身重量的38倍。
实施例3
步骤(1)，在室温条件下，将棉纤维依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声洗涤10分钟，60℃下烘干后将其浸入到pH为8.5的Tris-HCl缓冲液为溶剂配置的2mg/ml的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌24h后制备获得聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
步骤(2)，将5ml氨水和100ml无水乙醇混合均匀后，在50℃下滴加入5ml正硅酸四乙酯，反应17h制备得到纳米二氧化硅，然后向其中滴加0.5ml的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌反应制备得到粒径为45nm左右带有环氧官能团改性的二氧化硅纳米粒子(45GSiO2)；将0.18g盐酸多巴胺加入到90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.38ml(1mol/L)氢氧化钠溶液，在空气存在下50℃反应5h制备得到约400nm聚多巴胺微球。然后将聚多巴胺微球和纳米二氧化硅自组装反应制备得到PDA@45GSiO2仿树莓状纳米粒子。
步骤(3)，将聚多巴胺包覆的棉纤维浸入100ml的PDA@45GSiO2仿树莓状纳米粒子的乙醇分散液中，升温至50℃反应24h后，向其中滴加0.2ml十七氟癸基三乙氧基硅烷继续反应5h，然后用乙醇冲洗多次后，置于60℃的烘箱中烘干后即得到超疏水亲油棉纤维材料。
本实施例制备得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维的油水分离效率约98.8％，对氯仿的吸附容量为自身重量的41倍。
实施例4
步骤(1)，在室温条件下，将棉纤维依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声洗涤10分钟，60℃下烘干后将其浸入到pH为8.5的Tris-HCl缓冲液为溶剂配置的5mg/ml的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌16h后制备获得聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
步骤(2)，将5ml氨水和100ml无水乙醇混合均匀后，在50℃下滴加入3ml正硅酸四乙酯，反应17h制备得到纳米二氧化硅，然后向其中滴加0.5ml的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌反应制备得到粒径为25nm左右带有环氧官能团改性的二氧化硅纳米粒子(25GSiO2)；将0.18g盐酸多巴胺加入到90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.38ml(1mol/L)氢氧化钠溶液，在空气存在下50℃反应5h制备得到约400nm聚多巴胺微球。然后将聚多巴胺微球和纳米二氧化硅自组装反应制备得到PDA@25GSiO2仿树莓状纳米粒子。
步骤(3)，将聚多巴胺包覆的棉纤维浸入100ml的PDA@25GSiO2仿树莓状纳米粒子的乙醇分散液中，升温至50℃反应24h后，向其中滴加0.2ml十三氟辛基三乙氧基硅烷继续反应5h，然后用乙醇冲洗多次后，置于60℃的烘箱中烘干后即得到超疏水亲油棉纤维材料。
本实施例制备得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维的油水分离效率约99.4％，对氯仿的吸附容量为自身重量的39倍。
实施例5
步骤(1)，在室温条件下，将棉纤维依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声洗涤10分钟，60℃下烘干后将其浸入到pH为8.5的Tris-HCl缓冲液为溶剂配置的2mg/ml的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌24h后制备获得聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
步骤(2)，将5ml氨水和100ml无水乙醇混合均匀后，在50℃下滴加入5ml正硅酸四乙酯，反应17h制备得到纳米二氧化硅，然后向其中滴加0.5ml的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌反应制备得到粒径为45纳米左右带有环氧官能团改性的二氧化硅纳米粒子(45GSiO2)；将0.18g盐酸多巴胺加入到90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.38ml(1mol/L)氢氧化钠溶液，在空气存在下50℃反应5h制备得到约400nm聚多巴胺微球。然后将聚多巴胺微球和纳米二氧化硅自组装反应制备得到PDA@45GSiO2仿树莓状纳米粒子。
步骤(3)，将聚多巴胺包覆的棉纤维浸入100ml的PDA@45GSiO2仿树莓状纳米粒子的乙醇分散液中，升温至50℃反应24h后，向其中滴加0.05ml十七氟癸基三乙氧基硅烷继续反应5h，然后用乙醇冲洗多次后，置于60℃的烘箱中烘干后即得到超疏水亲油棉纤维材料。
本实施例制备得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维的油水分离效率约98.4％，对氯仿的吸附容量为自身重量的37倍。
实施例6
步骤(1)，在室温条件下，将棉纤维依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声洗涤10分钟，60℃下烘干后将其浸入到pH为8.5的Tris-HCl缓冲液为溶剂配置的2mg/ml的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌24h后制备获得聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
步骤(2)，将5ml氨水和100ml无水乙醇混合均匀后，在50℃下滴加入3ml正硅酸四乙酯，反应17h制备得到纳米二氧化硅，然后向其中滴加0.5ml的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌反应制备得到粒径为25nm左右带有环氧官能团改性的二氧化硅纳米粒子(25GSiO2)；将0.18g盐酸多巴胺加入到90ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.38ml(1mol/L)氢氧化钠溶液，在空气存在下50℃反应5h制备得到约400nm聚多巴胺微球。然后将聚多巴胺微球和纳米二氧化硅自组装反应制备得到PDA@25GSiO2仿树莓状纳米粒子。
步骤(3)，将聚多巴胺包覆的棉纤维浸入100ml的PDA@25GSiO2仿树莓状纳米粒子的乙醇分散液中，升温至50℃反应12h后，向其中滴加0.1ml十七氟癸基三甲氧基硅烷继续反应5h，然后用乙醇冲洗多次后，置于80℃的烘箱中烘干后即得到超疏水亲油棉纤维材料。
本实施例制备得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维的油水分离效率约98.6％，对氯仿的吸附容量为自身重量的40倍。
本发明提供的仿树莓状超疏水亲油棉纤维材料具有分离效率高、速度快、吸附能力强、循环利用率高、性能结构稳定、结合力强、工艺简单等优点，有望广泛用于水体油污的清除，缓解生态环境的巨大压力。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
将棉纤维经盐酸多巴胺修饰后再在表面引入仿树莓结构并氟硅烷化制得所述仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜，
具体步骤为：(1)将超声清洗并烘干后的棉纤维加入到pH为8～9的Tris-HCl缓冲液为溶剂的盐酸多巴胺溶液中，室温搅拌后制备得到聚多巴胺包覆的棉纤维基体；
(2)将聚多巴胺纳米粒子与环氧基官能团改性后的纳米粒子复合制备仿树莓状纳米粒子，其中聚多巴胺纳米粒子的粒径为300～500nm，纳米粒子的粒径为20～50nm；
(3)将步骤(1)得到的聚多巴胺包覆的棉纤维基体加入到所述仿树莓状纳米粒子的分散液中进行反应，然后滴加氟硅烷溶液进行超疏水处理，清洗烘干后得到所述仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜，
其中，步骤(2)中，所述纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述的超声清洗的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或多种，清洗时间为10～30min，烘干温度为60～120℃；
盐酸多巴胺溶液浓度为2～40mg/ml，搅拌时间为1～24h。
3.根据权利要求1所述的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于：
所述纳米粒子为二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述氟硅烷通式为CF3(CF2)nCH2CH2Si(OCmH2m+1)，其中n取值范围为4～10，m取值范围为1～2。
5.根据权利要求1所述的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，每100ml仿树莓状纳米粒子分散液中氟硅烷用量为0.05～0.2ml，超疏水处理反应时间为5～24h。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的制备方法得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜。
7.根据权利要求6所述的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜，其特征在于：
所述膜在空气中的水接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中的油接触角为0°。
8.根据权利要求1～5之任一项所述的制备方法得到的仿树莓状超疏水亲油棉纤维油水吸附/分离膜应用于油或有机溶剂与水的分离回收。
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