CN105111496A - 一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，使用原材料方便的海绵、木材、橡胶、棉、麻、纸纤维高分子材料作为基体，在含正硅酸乙酯、硅氧烷和氨水的有机溶剂中，通过一步法可同时制备具有超疏水性能的高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒，且超疏水二氧化硅颗粒粒径可从纳米到微米级进行调控。本发明方法操作简便、可节约材料制备成本，且同时得到不同形态的超疏水块状材料和超疏水颗粒材料，解决了现有制备超疏水材料方法的成本过高、制备工艺过程复杂、使用尖端复杂的设备、一种方法得到单一产品的缺点，从而提高了超疏水材料的应用范围。

Description

一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水材料的制备方法，具体涉及一种一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法。

背景技术

近年来，具有特殊浸润性能的超疏水材料受到人们广泛关注，超疏水材料在医学生物、工农业生产和日常生活中，如自清洁材料、油水分离材料、抗污织布、减阻材料等都有着极其广阔的应用前景。然而目前研究超疏水材料的制备工艺复杂、成本高昂，且在制备一种超疏水材料的同时不能生产不同形态的超疏水材料，无法满足材料多样化的要求。因此，发展一种制备工艺简单，又能同时制备不同形态的超疏水材料的方法对节约材料成本和特殊浸润性能材料的广泛应用具有重要的促进作用和意义。

聚氨酯海绵、木材、橡胶、棉、麻、纸纤维等高分子材料是生活中最常见的一种高分子材料，可迅速再生，而且还具有无污染和价格低廉等优点。因此，在具备这些优异性能材料的表面构造超疏水性能会产生一类应用前景广泛的具有特殊浸润性能的高分子材料。同时，超疏水氧化硅粉末材料在制备涂层、油水分离、药物载体等领域也具有广阔的应用前景。在制备超疏水高分子块状材料的同时得到超疏水氧化硅粉末材料，可极大的节约材料制备成本和满足较大范围的应用，对超疏水材料的制备工艺具有良好的推动作用。

二氧化硅粉末的制备工艺大部分采用法，通过原硅酸间的水解缩合形成二氧化硅颗粒，但一般一次添加原硅酸只能制备纳米级的二氧化硅颗粒，需要通过多次添加原硅酸，形成多次晶核长大，才能得到具有微米级的二氧化硅颗粒，制备工艺复杂，无法通过一步法来调控氧化硅颗粒的粒径尺寸。2008年有文献(Langmuir，2008,24,5585-5590.)指出甲基三甲氧基硅烷也可发生水解缩聚反应，使其表面具有超疏水性能。因此，利用相同的水解缩聚原理，将原硅酸与含有其它官能团的氧硅烷共同反应聚合，得到具有不同浸润性能的超疏水氧化硅颗粒。

本发明通过一步法制备超疏水高分子材料的同时还可制备超疏水氧化硅颗粒，得到两种不同形态的超疏水材料，且制备的超疏水氧化硅颗粒粒径可从纳米到微米级进行调控，不需要进行多步晶核长大。此发明方法大幅简化的超疏水材料和超疏水氧化硅颗粒的制备工艺，尤其是对具有微米级的超疏水氧化硅颗粒，且此方法不需任何复杂昂贵的仪器设备，节约了材料制备成本，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法。

考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，包括以下步骤：

步骤1、称取CrO₃、量取浓硫酸加入到水中，混合均匀，得到粗化液；

步骤2、将基体先浸入到步骤1所得到的粗化液中，然后取出基体并用水冲洗，得到预处理后的基体；

步骤3、量取正硅酸乙酯、硅氧烷和氨水加入到有机溶剂中，混合均匀，得到一步法的反应液；

步骤4、将步骤2所得到的预处理后的基体加入到步骤3所得到的一步法的反应液中，搅拌反应液，然后取出块状材料同时分离反应液，分离反应液后得到粉末固体；

步骤5、干燥步骤4所得到的块状材料，得到超疏水高分子材料；干燥步骤4所得到的粉末固体，得到超疏水二氧化硅颗粒。

为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：

根据本发明的一个实施方案，步骤2中所述的基体选自聚氨酯海绵、木材、橡胶、棉、麻、纸纤维。

本发明还可以是：

根据本发明的另一个实施方案，步骤3中所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯。

根据本发明的另一个实施方案，步骤3中所述的硅氧烷的分子结构为其中中的R₁为-CH₃、-C₂H₅、-C_nH_2n+1、-CF₃或-C_nH_2n-m+1F_m，-C_nH_2n+1中n为1≤n≤18，-C_nH_2n-m+1F_m中n为1≤n≤18，m为1≤m≤32；其中中的R₂为-CH₃、-C₂H₅、-C_nH_2n+1、-CF₃或-C_nH_2n-m+1F_m，-C_nH_2n+1中n为1≤n≤18，-C_nH_2n-m+1F_m中n为1≤n≤18，m为1≤m≤32。

根据本发明的另一个实施方案，步骤2中所述基体浸入在粗化液中的时间为0.5～15min。

根据本发明的另一个实施方案，步骤4中所述的搅拌反应液，搅拌的速度为150～1000rpm，搅拌的时间为0.5～24h。

根据本发明的另一个实施方案，步骤5中所述的干燥，其干燥温度为50～140℃，干燥时间为0.5～48h。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：

本发明方法环境友好，成本低廉，制备方法简单，产品易回收，使用原材料方便的聚氨酯海绵、木材、橡胶、棉、麻、纸纤维等高分子材料作为原材料，通过一步法可同时制备具有超疏水性能的高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒，且超疏水二氧化硅颗粒粒径可从纳米到微米级进行调控。本发明方法操作简便、可节约材料制备成本，且同时得到不同形态的超疏水块状材料和超疏水颗粒材料，解决了现有制备超疏水材料方法的成本过高、制备工艺过程复杂、使用尖端复杂的设备、一种方法得到单一产品的缺点，从而提高了超疏水材料的应用范围。

附图说明

为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。

图1是实施例4制备的超疏水聚氨酯海绵材料表面的水接触角照片。

图2是实施例4制备的超疏水聚氨酯海绵材料剖面的水接触角照片。

图3是实施例4制备的超疏水二氧化硅颗粒的水接触角照片。

图4是实施例1制备的超疏水聚氨酯海绵材料的扫描电镜图片。

图5是实施例1制备的超疏水纳米二氧化硅颗粒的扫描电镜图片。

图6是实施例5制备的超疏水聚氨酯海绵材料的扫描电镜图片。

图7是实施例5制备的超疏水微米二氧化硅颗粒的扫描电镜图片。

图8是实施例4制备的超疏水聚氨酯海绵材料的傅里叶红外光谱图。

图9是实施例4制备的超疏水二氧化硅颗粒的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将聚氨酯海绵浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为1min，然后取出聚氨酯海绵并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的聚氨酯海绵。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml甲基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的聚氨酯海绵置于步骤3中的一步法的反应液中，以300rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为4h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中70℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥8h后，得到超疏水聚氨酯海绵材料；在烘箱中70℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥8h后，得到超疏水微米二氧化硅颗粒。

实施例2

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将橡胶浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为0.5min，然后取出橡胶并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的橡胶。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml甲基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的橡胶置于步骤3中的一步法的反应液中，以300rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为4h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中100℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥9h后，得到超疏水橡胶材料；在烘箱中100℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥9h后，得到超疏水二氧化硅颗粒。

实施例3

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将聚氨酯海绵浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为5min，然后取出聚氨酯海绵并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的聚氨酯海绵。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml甲基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的聚氨酯海绵置于步骤3中的一步法的反应液中，以150rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为24h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中140℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥0.5h后，得到超疏水聚氨酯海绵材料；在烘箱中140℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥0.5h后，得到超疏水微米二氧化硅颗粒。

实施例4

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将聚氨酯海绵浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为5min，然后取出聚氨酯海绵并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的聚氨酯海绵。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml十六烷基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的聚氨酯海绵置于步骤3中的一步法的反应液中，以500rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为6h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中80℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥10h后，得到超疏水聚氨酯海绵材料；在烘箱中80℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥10h后，得到超疏水微米二氧化硅颗粒。

实施例5

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将聚氨酯海绵浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为5min，然后取出聚氨酯海绵并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的聚氨酯海绵。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml十六烷基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的聚氨酯海绵置于步骤3中的一步法的反应液中，以1000rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为2h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中120℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥15h后，得到超疏水聚氨酯海绵材料；在烘箱中120℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥15h后，得到超疏水微米二氧化硅颗粒。

实施例6

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将聚氨酯海绵浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为1min，然后取出聚氨酯海绵并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的聚氨酯海绵。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml甲基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的聚氨酯海绵置于步骤3中的一步法的反应液中，以600rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为10h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中120℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥10h后，得到超疏水聚氨酯海绵材料；在烘箱中120℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥10h后，得到超疏水微米二氧化硅颗粒。

实施例7

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将聚氨酯海绵浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为5min，然后取出聚氨酯海绵并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的聚氨酯海绵。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml十二烷基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的聚氨酯海绵置于步骤3中的一步法的反应液中，以500rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为12h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中100℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥15h后，得到超疏水聚氨酯海绵材料；在烘箱中100℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥15h后，得到超疏水微米二氧化硅颗粒。

实施例8

步骤1、称取20gCrO₃、量取11ml浓硫酸加入到1L水中，混合均匀，得到粗化液。

步骤2、将聚氨酯海绵浸入到上述步骤1中的粗化液中，浸入的时间为15min，然后取出聚氨酯海绵并用大量的水冲洗，去除其表面残留的粗化液，得到预处理后的聚氨酯海绵。

步骤3、量取10ml正硅酸乙酯、1ml十七氟癸基三甲氧基硅烷和10ml氨水加入到1L乙醇溶液中，混合均匀，得到一步法的反应液。

步骤4、将上述步骤2预处理后的聚氨酯海绵置于步骤3中的一步法的反应液中，以1000rpm的转速搅拌反应液，搅拌的时间为0.5h，然后取出反应液中的块状材料并用蒸馏水冲洗，与此同时，对反应液进行离心分离，得到粉末固体。

步骤5、在烘箱中50℃下，干燥上述步骤4中冲洗后的块状材料，干燥48h后，得到超疏水聚氨酯海绵材料；在烘箱中50℃下，干燥上述步骤4中的粉末固体，干燥48h后，得到超疏水微米二氧化硅颗粒。

利用接触角测试仪对实施例4制备的超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒对水进行接触角测试，得到的超疏水块状材料表面的接触角照片如图1所示，得到的超疏水高分子材料剖面的接触角照片如图2所示，超疏水二氧化硅颗粒的接触角照片如图3所示。从图1和图2可以看出，本实施方式制备的超疏水高分子材料的表面接触角为165°，将材料剪开后的剖面接触角为155°，是一种全立体的超疏水物质，从图3可以看出，制备的超疏水二氧化硅颗粒的接触角为163°是一种超疏水颗粒物质。

实施例1制备的超疏水聚氨酯海绵材料的扫描电镜照片如图4所示，制备的超疏水纳米二氧化硅颗粒的扫描电镜照片如图5所示。从图4可以看出在基体骨架表面覆盖了一层纳米颗粒，从图5可以看出从反应溶液中分离出的超疏水二氧化硅颗粒的粒径约300nm。

实施例5制备的超疏水聚氨酯海绵材料的扫描电镜照片如图6所示，制备的超疏水微米二氧化硅颗粒的扫描电镜照片如图7所示。从图6可以看出在基体骨架表面覆盖了一层颗粒，从图7可以看出从反应溶液中分离出的超疏水二氧化硅颗粒的粒径约1μm，比通常一步法制备的二氧化硅颗粒粒径更大。

实施例4制备的超疏水聚氨酯海绵材料的红外光谱图如图8所示，制备的超疏水二氧化硅颗粒的红外光谱图如图9所示。从图8可以看出，超疏水聚氨酯海绵表面具有二氧化硅的特征吸收峰，说明聚氨酯海绵表面包裹的颗粒是形成二氧化硅颗粒。从图9可以看出，超疏水二氧化硅颗粒的红外吸收特征峰说明二氧化硅颗粒表面除了Si-O-Si特征吸收峰，还具有Si-C和-CH₃的吸收特征峰，这是使二氧化硅颗粒与普通二氧化硅的差别，正是烷基链使形成的二氧化硅颗粒具有超疏水特性。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。

除上述以外，还需要说明的是，在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (7)

1.一种一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、称取CrO₃、量取浓硫酸加入到水中，混合均匀，得到粗化液；

步骤2、将基体先浸入到步骤1所得到的粗化液中，然后取出基体并用水冲洗，得到预处理后的基体；

步骤3、量取正硅酸乙酯、硅氧烷和氨水加入到有机溶剂中，混合均匀，得到一步法的反应液；

步骤4、将步骤2所得到的预处理后的基体加入到步骤3所得到的一步法的反应液中，搅拌反应液，然后取出块状材料同时分离反应液，分离反应液后得到粉末固体；

步骤5、干燥步骤4所得到的块状材料，得到超疏水高分子材料；干燥步骤4所得到的粉末固体，得到超疏水二氧化硅颗粒。

2.根据权利要求1所述的一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，其特征在于：步骤2中所述的基体选自聚氨酯海绵、木材、橡胶、棉、麻、纸纤维。

3.根据权利要求1所述的一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，其特征在于：步骤3中所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯。

4.根据权利要求1所述的一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，其特征在于：步骤3中所述的硅氧烷的分子结构为其中中的R₁为-CH₃、-C₂H₅、-C_nH_2n+1、-CF₃或-C_nH_2n-m+1F_m，-C_nH_2n+1中n为1≤n≤18，-C_nH_2n-m+1F_m中n为1≤n≤18，m为1≤m≤32；其中中的R₂为-CH₃、-C₂H₅、-C_nH_2n+1、-CF₃或-C_nH_2n-m+1F_m，-C_nH_2n+1中n为1≤n≤18，-C_nH_2n-m+1F_m中n为1≤n≤18，m为1≤m≤32。

5.根据权利要求1所述的一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，其特征在于：步骤2中所述基体浸入在粗化液中的时间为0.5～15min。

6.根据权利要求1所述的一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，其特征在于：步骤4中所述的搅拌反应液，搅拌的速度为150～1000rpm，搅拌的时间为0.5～24h。

7.根据权利要求1所述的一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法，其特征在于：步骤5中所述的干燥，其干燥温度为50～140℃，干燥时间为0.5～48h。