CN102373046A - 高效抗镁离子的驱油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效抗镁离子的驱油剂及其制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差、使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题。本发明通过一种高效抗镁离子的驱油剂，以质量百分比计包括以下组份：(1)0.01～5.0％的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐；(2)0.01～3.0％的聚合物；(3)92.0～99.98％的注入水；其中(1)组分的分子通式为：

式中：R₁为C₉～C₁₇的烷基，R₂为C₂～C₆的烷基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为2～7中的任意一个整数；M为选自钾、钠或锂中的任意一种等金属离子；聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种；水选自油田注入水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

Description

高效抗镁离子的驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效抗镁离子的驱油剂及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，人们对石油需求量的不断增加和石油储量的减少，石油作为不可再生的资源正变得越来越宝贵。面临的问题有一，供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越来越少；二，枯竭油藏中还剩留有大量原油。一次采油(POR)可采出10～25％地下原油，二次采油(SOR)可采出15～25％地下原油，即一次采油和二次采油只采出25～50％地下原油。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求，必须研究和发展提高石油采收率技术，三次采油(EOR)通过强化采油措施，可使原油采收率再提高6～20％，甚至更多。

化学驱是提高采收率的一个重要方法。表面活性剂驱被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油可加速采油过程，改善经济效益，工艺及设备较简单、成本较低。作为化学驱中的一项重要技术，聚合物、表面活性剂及碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。但是碱的加入导致矿场试验中出现采油井井筒结垢严重、采出液处理困难等问题，使得三元复合驱油技术的应用前景不容乐观。相比之下，聚合物和表面活性剂形成的二元复合驱配方中未使用碱，矿场可操作性更强，因而受到油田的认可。但是由于不用任何碱，原油中石油酸类活性物质不能得到充分利用，所以研发具有更高表面活性的新型表面活性剂和无碱二元复合驱配方势在必行。

国外三次采油用的表面活性剂工业化产品主要有两大类：一是石油磺酸盐为主的表面活性剂，二是烷基苯磺酸盐为主的表面活性剂，这两类表面活性剂原料都取自原油，原料来源广、数量大，因而也是国外三次采油用量最大的表面活性剂。由于磺酸盐类表面活性剂为阴离子型，它与二价阳离子(注入水中的Ca²⁺、Mg²⁺等)会发生沉淀，当Ca²⁺、Mg²⁺超过300μg/g时便失去驱油效果。为此，国外还在继续开发研究适合高含盐、高Ca²⁺、Mg²⁺离子地层用的表面活性剂，包括多官能团的表面活性剂、双子表面活性剂以及牺牲剂的研究，并且注重各种表面活性剂的复配研究。

阴-非离子两性表面活性剂近年来一直是三次采油(EOR)领域研究的热点之一，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。近几年来，由于双子(Gemini)表面活性剂是由两个亲水基团、两个疏水基团和一个连接基键合而成的特殊结构化合物，比传统表面活性剂具有更为优良的性能，使它具有超低界面张力、低临界胶束浓度、低Kraff点、良好的钙皂分散能力、良好的润湿性能等一系列独特性质，从而引起极大关注。具有界面性能和流变性的Gemini表面活性剂，有望取代三元复合驱配方中的碱，在合理的配方体系下，最终实现二元驱替体系，为油田的化学驱开辟新的途径。

早在20世纪20年代末30年代初的专利申请中，德格鲁特(De Groot)就曾提出水溶性表面活性剂有助于提高石油的采收率。

目前，国内研究开发的主要双子表面活性剂主要是阳离子双季铵盐型，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂。由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，近年来阴离子型和非离子型双子表面活性剂的研究开发也得到了越来越多的重视，如中国专利CN 101073757报道了一种阴离子不对称双子的合成。而由于阴离子型表面活性剂具有耐盐性差，而非离子型具有耐温性差的缺点，使得这些产品无法在高温高盐油藏的得到应用。

另外，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来巨大的伤害，所使用的表面活性剂不易被生物降解，且对人体也有一定的危害性，如：1991年，赵国玺在《表面活性剂物理化学》P495；1994年，刘程在《表面活性剂大全》P35中所公开的内容。所以针对那些苛刻油藏，我们理应寻求一种在无碱、高温(地层温度大于65℃)、高盐(矿化度30000mg/L以上)条件下结构稳定，并能与原油形成10^-3～10^-4mN/m超低界面张力，有效提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。本发明所述的正是这种在无碱情况下，适合于高温高盐油藏的阴-非双子表面活性剂、其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题，提供一种新的高效抗镁离子的驱油剂。该方法将含N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐表面活性剂驱油剂用于驱油过程中，具有无碱、无腐蚀和积垢伤害，使用浓度低，在高温高盐条件下驱油效率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高效抗镁离子的驱油剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高效抗镁离子的驱油剂，以质量百分比计包括以下组份：

(1)0.01～5.0％的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐；

(2)0.01～3.0％的聚合物；

(3)92.0～99.98％的注入水；

其中(1)组分的分子通式为：

式中：R₁为C₉～C₁₇的烷基，R₂为C₂～C₆的烷基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为2～7中的任意一个整数；M为选自钾、钠或锂中的任意一种金属离子，聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种。

上述技术方案中，所述的注入水总矿化度优选为15000～32000毫克/升、Mg²⁺优选为500～1200毫克/升，Ca²⁺优选为200～500毫克/升，水型为MgCl₂型；聚合物选自上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺；M优选方案为钾和钠，更优选方案为选自钠；R₁碳数加1之和与EO数n的比值优选范围为3～4时具有最佳的亲水亲油平衡值，其水溶液能与原油形成10^-3～10^-4超低界面张力；N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐中的R₁碳原子数优选为九、十一、十五或十七，R₂的碳原子数优选为二、四或六。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种高效抗镁离子驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸的制备：

将所需配比的碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺DMF在70～100℃反应2～5小时，减压抽出过量的二氯亚砜，得到的透明液体即为碳链数为10～18的脂肪酰氯1；另将所需配比的碳数为2～6的二胺、甲基丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环混合均与后，在40～70℃反应2～5小时，减压去除未反应的原料及溶剂得二胺二甲基丙酸甲酯2，以碱溶液调节PH＝9～10，剧烈搅拌下滴加1，再于40～70℃反应2～6小时，得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸甲酯3，加入所需量的乙醇，以碱溶液调节PH＝11～12，回流反应2～6小时，酸化后得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸；其中，制备1时，碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1.0～2.0∶0.03～0.1；制备2时，溶剂为1，4-二氧六环，用量为碳链数为2～6的二胺质量的3～6倍，碳链数为2～6的二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1.0～4.0；制备3时，碳链数为10～18的脂肪酰氯与碳链数为2～6二胺二甲基丙酸甲酯的摩尔比为1.9～2.5∶1；制备N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸时，用量为碳链数为2～6的二胺质量的5～10倍；

(b)N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚的制备：

步骤(a)所合成的N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二甲基丙酸二聚氧乙烯醚；其中，N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸与环氧乙烷摩尔比为1∶4～14，催化剂用量为N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸质量的0.5～5.0％；

(c)N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐的制备：

将步骤(b)所合成的N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚按所需配比与3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐。其中，N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比＝1∶2～6∶2～8∶0.05～0.3；

(d)将所需量的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐、上述的改性聚丙烯酰胺及注入水均匀混合，室温搅拌1～3小时，得到所需的组合物。以质量百分比计，N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐、上述的改性聚丙烯酰胺及注入水的配比为0.01～5.0％∶0.01～3.0％∶92.0～99.98％。

上述技术方案中，(a)步骤中制备1时，碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比优选为1∶1.2～2.0∶0.05～0.1；制备2时的溶剂为1，4-二氧六环，用量优选为碳链数为2～6的二胺质量的4～5倍，碳链数为2～6的二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为1∶2.2～3.0，反应温度优选为50～60℃，反应时间优选为3～4小时；制备3时，碳链数为10～18的脂肪酰氯与碳链数为2～6二胺二甲基丙酸甲酯的摩尔比优选为2.0～2.2∶1，反应温度优选为60～70℃，反应时间优选为3～4小时；制备N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸时，乙醇用量优选为碳链数为2～6的二胺质量的6～8倍，反应时间优选为3～5小时。(b)N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸与环氧乙烷摩尔比优选为1∶6～12，催化剂用量优选为N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸质量的1.0～3.0％。(c)步骤中N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钠(氢氧化钾)和四丁基溴化铵的摩尔比优选为1∶2.5～5.5∶3～7∶0.1～0.2，反应温度优选为70～110℃，反应时间优选为5～12小时。(d)以质量百分比计，N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐的用量优选范围为0.03～1.0％，更优选范围为0.1～0.3％；上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺用量优选范围为0.05～0.5％；更优选范围为0.1～0.2％，反应时间优选为1.5～2.5小时。

本发明所制备的高效抗镁离子的驱油剂中的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐，由于其分子结构中同时含有氧乙烯非离子基团和磺酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，而对称的双子结构特征，又使其具有临界胶束浓度低、降低界面张力能力强、耐高矿化度以及独特的流变性和粘弹性-增粘作用等特征，比传统表面活性剂具有更为优良的性能。另外其分子中不含有芳环结构，更易于生物降解，因此对人体和环境的危害较小，是一种适宜于高温高盐油藏的三次采油用的绿色表面活性剂。

采用本发明的高效抗镁离子的驱油剂，在无碱条件下，可用于地层温度为65℃、矿化度15000～32000毫克/升、Mg²⁺500～1200毫克/升、Ca²⁺200～500毫克/升的MgCl₂型胜利油田海上区块注入水和原油，以用量为0.1～0.3wt％N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐与0.1～0.2wt％上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺形成上述复合驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与胜利油田海上区块原油之间的动态界面张力值，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上(水驱提高原油采收率达60.1％)提高原油采收率可达18.5％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐的红外谱图。

本发明制备的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐可通过以下方法表征：将合成物提纯后，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，在波数为2850～2950cm^-1处出现烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，1475cm^-1烷基链上的C-H弯曲振动，在波数720cm^-1出现长链烷基C-H面内摇摆的特征峰由于该峰很宽；1640cm^-1处的酰胺第Ⅰ特征谱带vC＝O，1058cm^-1是由于C-N伸缩而形成的；1106cm^-1左右处的峰明显展宽，并且波数移到1117cm^-1处，该峰是由于连上了EO，EO上C-0-C不对称伸缩谱带而造成的；1350cm^-1左右的峰也有所展宽并且明显长高，磺酸盐的特征峰，是由于S＝O的反对称伸缩振动和骨架碳振动造成的，S＝O的对称伸缩振动在1155cm^-1左右，由此证明反应确实生成了N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸的合成

将月桂酸300克(1.5摩尔)、氯化亚砜267.8克(2.25摩尔)和4.5克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的1000毫升四口烧瓶中，于90℃反应3小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到月桂酰氯。另一配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水乙二胺45.0克(0.75摩尔)、180克1，4-二氧六环，升温至50℃，慢慢滴加甲基丙烯酸甲酯165.0克(1.65摩尔)，滴完继续反应3小时，减压去除未反应的甲基丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环，剩余物为乙二胺二甲基丙酸甲酯。以50wt％氢氧化钠调节反应液PH＝8～10，剧烈搅拌下慢慢滴加月桂酰氯，同时不断补加50wt％氢氧化钠以维持反应的PH在8～10，滴完后于60℃继续反应3小时，得N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸甲酯，继续向反应瓶内加入270克乙醇，再以50wt％氢氧化钠调PH＝11～12，回流4小时，冷却，过滤去盐，减压蒸去乙醇，剩余物以盐酸中和至强酸性，分去水层，得N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸306.2克，摩尔收率68.5％。

(b)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)的合成

将步骤(a)合成的N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸306.2克(0.514摩尔)、3.4克钙的碱性化合物加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热制135℃时，加入20克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入181.1克(4.116摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)428.3克，摩尔收率87.9％。

(c)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐的合成

将步骤(b)所合成的N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)428.3克(0.452摩尔)与152.3克(2.72摩尔)氢氧化钾、355.4克(1.81摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、16.3克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至90℃反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐，摩尔收率75.8％。对合成的N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所有的特征吸收峰。

(d)将步骤(c)合成的N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐0.2wt％、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺0.15wt％和96.5wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的高效抗镁离子驱油剂。在温度65℃、矿化度为15000mg/L、Mg²⁺为600mg/L、Ca²⁺为200mg/L的水中，测得此驱油剂的表观粘度为15.9mPa.s；该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0004mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例2】

(a)N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸的合成

同【实施例1】(a)，不同之处以87.0克(0.75摩尔)的无水己二胺替代45.0克(0.75摩尔)无水乙二胺，其余相同，得N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸328.6克，摩尔收率67.2％。

(b)N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)的合成

同【实施例1】(b)，不同之处以328.6克(0.504摩尔)的N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸替代306.2克(0.514摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸、环氧乙烷的使用量为133.1g(3.024摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为7.5克，得N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)409.5克，摩尔收率88.2％。

(c)N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐的合成

将步骤(b)所合成的N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)409.5克(0.447摩尔)与100.5克(1.79摩尔)氢氧化钾、377.3克(1.92摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、16.3克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至100℃反应6小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐，摩尔收率75.5％。对合成的N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所有的特征吸收峰。

(d)将步骤(c)合成的N，N-双十二酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐0.15wt％、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺0.15wt％和97.0wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2.5小时，得到一种均匀透明的高效抗镁离子驱油剂。在温度65℃、矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的水中，测得此驱油剂的表观粘度为15.4mPa.s；该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0026mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例3】

(a)N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸的合成

同【实施例1】(a)，不同之处以261.0克(1.5摩尔)的癸酸替代300.0克(1.5摩尔)月桂酸，以66.0克(0.75摩尔)的无水丁二胺替代45.0克(0.75摩尔)无水乙二胺，其余相同，得N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸283.3克，摩尔收率66.5％。

(b)N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)的合成

同【实施例1】(b)，不同之处以283.3克(0.499摩尔)的N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸替代306.2克(0.514摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸、环氧乙烷的使用量为131.7g(2.994摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为6.4克，得N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)371.6克，摩尔收率89.5％。

(c)N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐的合成

将步骤(b)所合成的N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)371.6克(0.447摩尔)与100.3克(1.79摩尔)氢氧化钾、263.3克(1.34摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、18.8克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至80℃反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐，摩尔收率73.5％。对合成的N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所有的特征吸收峰。

(d)将步骤(c)合成的N，N-双十酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝3)双磺酸盐0.15wt％、上述的改性聚丙烯酰胺0.15wt％和97.0wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌1.5小时，得到一种均匀透明的高效抗镁离子驱油剂。在温度65℃、矿化度为32000mg/L、Mg²⁺为1200mg/L、Ca²⁺为400mg/L的水中，测得此驱油剂的表观粘度为14.5mPa.s；该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0018mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例4】

(a)N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸的合成

将棕榈酸422.4克(1.65摩尔)、氯化亚砜235.6克(1.875摩尔)和6.3克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的1000毫升四口烧瓶中，于80℃反应5小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到棕榈酰氯。另一配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水乙二胺45.0克(0.75摩尔)、225克1，4-二氧六环，升温至60℃，慢慢滴加甲基丙烯酸甲酯187.5克(1.875摩尔)，滴完继续反应4小时，减压去除未反应的甲基丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环，剩余物为乙二胺二甲基丙酸甲酯。以50wt％氢氧化钠调节反应液PH＝8～10，剧烈搅拌下慢慢滴加月桂酰氯，同时不断补加50wt％氢氧化钠以维持反应的PH在8～10，滴完后于70℃继续反应4小时，得N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸甲酯，继续向反应瓶内加入360克乙醇，再以50wt％氢氧化钠调PH＝11～12，回流4小时，冷却，过滤去盐，减压蒸去乙醇，剩余物以盐酸中和至强酸性，分去水层，得N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸360.0克，摩尔收率67.8％。

(b)N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)的合成

同【实施例1】(b)，不同之处以360.0克(0.508摩尔)的N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸替代306.2克(0.514摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸、环氧乙烷的使用量为223.5g(5.08摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为6.6克，得N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)497.4克，摩尔收率85.3％。

(c)N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐的合成

将步骤(b)所合成的N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)497.4克(0.433摩尔)与103.6克(2.60摩尔)氢氧化钠、339.9克(1.73摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、17.3克四丁基溴化铵、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至100℃反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐，摩尔收率72.9％。对合成的N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所有的特征吸收峰。

(d)将步骤(c)合成的N，N-双十六酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐0.1wt％、上述的改性聚丙烯酰胺0.2wt％和97.0wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的高效抗镁离子驱油剂。在温度65℃、矿化度为32000mg/L、Mg²⁺为1200mg/L、Ca²⁺为400mg/L的水中，测得此驱油剂的表观粘度为15.0mPa.s；该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0057mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例5】

(a)N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸的合成

同【实施例4】(a)，不同之处以66.0克(0.75摩尔)的无水丁二胺替代45.0克(0.75摩尔)无水乙二胺，其余相同，得N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸362.7克，摩尔收率65.7％。

(b)N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)的合成

同【实施例1】(b)，不同之处以362.7克(0.493摩尔)的N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸替代306.2克(0.514摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸、环氧乙烷的使用量为173.5g(3.944摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为7.4克，得N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)456.5克，摩尔收率85.1％。

(c)N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐的合成

将步骤(b)所合成的N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)456.5克(0.420摩尔)与102.9克(2.57摩尔)氢氧化钠、290.5克(1.48摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、19.9克四丁基溴化铵、1600毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至100℃反应10小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐，摩尔收率71.1％。对合成的N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所有的特征吸收峰。

(d)将步骤(c)合成的N，N-双十六酰基丁二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐0.25wt％、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺0.1wt％和96.5wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的高效抗镁离子驱油剂。在温度65℃、矿化度为15000mg/L、Mg²⁺为600mg/L、Ca²⁺为200mg/L的水中，测得此驱油剂的表观粘度为14.9mPa.s；该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0005mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例6】

(a)N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸的合成

将硬脂酸497克(1.75摩尔)、氯化亚砜374.9克(3.15摩尔)和7.5克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的1000毫升四口烧瓶中，于95℃反应3小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到硬脂酰氯。另一配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管的2000毫升四口烧瓶中加入无水乙二胺45.0克(0.75摩尔)、225克1，4-二氧六环，升温至60℃，慢慢滴加甲基丙烯酸甲酯225.0克(2.25摩尔)，滴完继续反应4小时，减压去除未反应的甲基丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环，剩余物为乙二胺二甲基丙酸甲酯。以50wt％氢氧化钠调节反应液PH＝8～10，剧烈搅拌下慢慢滴加月桂酰氯，同时不断补加50wt％氢氧化钠以维持反应的PH在8～10，滴完后于70℃继续反应3小时，得N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸甲酯，继续向反应瓶内加入315克乙醇，再以50wt％氢氧化钠调PH＝11～12，回流4小时，冷却，过滤去盐，减压蒸去乙醇，剩余物以盐酸中和至强酸性，分去水层，得N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸384.5克，摩尔收率67.1％。

(b)N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)的合成

同【实施例1】(b)，不同之处以384.5克(0.503摩尔)的N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸替代306.2克(0.514摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸、环氧乙烷的使用量为265.6g(6.036摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为5.6克，得N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)547.2克，摩尔收率84.2％。

(c)N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)双磺酸盐的合成

将步骤(b)所合成的N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)547.2克(0.424摩尔)与101.6克(2.54摩尔)氢氧化钠、416.7克(2.12摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、26.9克四丁基溴化铵、1800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至110℃反应12小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)双磺酸盐，摩尔收率72.3％。对合成的N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)双磺酸盐，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所有的特征吸收峰。

(d)将步骤(c)合成的N，N-双十八酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝6)双磺酸盐0.15wt％、上述的改性聚丙烯酰胺0.15wt％和97.0wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2.5小时，得到一种均匀透明的高效抗镁离子驱油剂。在温度65℃、矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的水中，测得此驱油剂的表观粘度为15.0mPa.s；该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0042mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例7】

(a)N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸的合成

同【实施例6】(a)，不同之处以87.0克(0.75摩尔)的无水己二胺替代无水乙二胺45.0克(0.75摩尔)，其余相同，得N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸398.5克，摩尔收率64.8％。(b)N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)的合成

同【实施例1】(b)，不同之处以398.5克(0.486摩尔)的N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸替代306.2克(0.514摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸、环氧乙烷的使用量为213.8g(4.86摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为6.0克，得N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)507.6克，摩尔收率82.9％。

(c)N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐的合成

将步骤(b)所合成的N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)507.6克(0.403摩尔)与159.6克(2.80摩尔)氢氧化钾、392.5克(2.00摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、26.1克四丁基溴化铵、1800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至110℃反应12小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐，摩尔收率70.6％。对合成的N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所有的特征吸收峰。

(d)将步骤(c)合成的N，N-双十八酰基己二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝5)双磺酸盐0.2wt％、上述的改性聚丙烯酰胺0.15wt％和96.5wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的高效抗镁离子驱油剂。在温度65℃、矿化度为32000mg/L、Mg²为1200mg/L、Ca²⁺为400mg/L的水中，测得此驱油剂的表观粘度为14.8mPa.s；该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0007mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例8～14】

将【实施例1～7】合成的高效抗镁离子驱油剂，在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米²的岩心上进行模拟驱油试验。先用胜利油田胜坨二区注入水驱至含水94％，测得水驱能提高原油采收率56.0～60.1％，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)【实施例1～7】的高效抗镁离子油剂，水驱至含水98％以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率16.2～18.5％，结果见表1所示。

【比较例1】

同【实施例1】(d)，不同之处以0.2wt％的石油磺酸钠(无锡炼油厂)替代0.2wt％N，N-双十二酰基乙二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚(n＝4)双磺酸盐，其余相同，测得此驱油剂的表观粘度为15.1mPa.s，该驱油剂与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0483mN/m的界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

上述制得的驱油剂以同【实施例8】的方法进行驱油，测得水驱能提高原油采收率59.5％，转注上述驱油剂后可在水驱基础上再提高原油采收率12.6％，结果见表1所示。

【比较例2】

同【实施例1】(d)，不同之处以0.15wt％的高分子量聚丙烯酰胺(粘均分子量为1500万)替代0.15wt％上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2300万)，其余相同，测得此组合物的表观粘度为12.3mPa.s，该组合物与胜利油田海上区块IFA-8井脱水原油之间形成0.0011mN/m的界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

上述制得的驱油剂以同【实施例8】的方法进行驱油，测得水驱能提高原油采收率59.2％，转注上述驱油剂后可在水驱基础上再提高原油采收率11.8％，结果见表1所示。

表1不同驱油剂对胜利油田海上区块驱油试验结果

Claims (7)

1.一种高效抗镁离子的驱油剂，以质量百分比计包括以下组份：

(1)0.01～5.0％的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐；

(2)0.01～3.0％的聚合物；

(3)92.0～99.98％的注入水；

其中(1)组分的分子通式为：

式中：R₁为C₉～C₁₇的烷基，R₂为C₂～C₆的烷基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为2～7中的任意一个整数；M为选自钾、钠或锂中的任意一种金属离子；聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的高效抗镁离子的驱油剂，其特征在于所述的注入水的总矿化度为10000～40000毫克/升、Mg²⁺为300～1350毫克/升，Ca²⁺为50～800毫克/升，水型为MgCl₂型。

3.根据权利要求1所述的高效抗镁离子的驱油剂，其特征在于所述的聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺，其中超高分子量阴离子聚丙烯酰胺，其粘均分子量为2300万，改性聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体共聚而成的，其摩尔百分比为80∶18∶2，其粘均分子量为1500万。

4.根据权利要求1所述的高效抗镁离子的驱油剂，其特征在于所述的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐中的R₁碳原子数为九、十一、十三、十五或十七。

5.根据权利要求1所述的高效抗镁离子的驱油剂，其特征在于所述的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐中的R₂的碳原子数为二、四或六。

6.根据权利要求1所述的高效抗镁离子的驱油剂，其特征在于所述的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐中的R₁碳数加1之和，与EO数n的比值在2～4之间。

7.权利要求1所述的高效抗镁离子的驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸的制备：

将所需配比的碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺DMF在70～100℃反应2～5小时，减压抽出过量的二氯亚砜，得到的透明液体即为碳链数为10～18的脂肪酰氯1；另将所需配比的碳数为2～6的二胺、甲基丙烯酸甲酯和溶剂1，4-二氧六环混合均与后，在40～70℃反应2～5小时，减压去除未反应的原料及溶剂得二胺二甲基丙酸甲酯2，以5碱溶液调节PH＝9～10，剧烈搅拌下滴加1，再于40～70℃反应2～6小时，得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸甲酯3，加入所需量的乙醇，以碱溶液调节PH＝11～12，回流反应2～6小时，酸化后得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸；其中，制备1时，碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1.0～2.0∶0.03～0.1；制备2时，溶剂为1，4-二氧六环，用量为碳链数为2～6的二胺质量的3～6倍，碳链数为2～6的二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1.0～4.0；制备3时，碳链数为10～18的脂肪酰氯与碳链数为2～6二胺二甲基丙酸甲酯的摩尔比为1.9～2.5∶1；制备N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸时，用量为碳链数为2～6的二胺质量的5～10倍；

(b)N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚的制备：

步骤(a)所合成的N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚；其中，N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸与环氧乙烷摩尔比为1∶4～14，催化剂用量为N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸质量的0.5～5.0％；

(c)N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐的制备：

将步骤(b)所合成的N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚按所需配比与3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐。其中，N，N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比＝1∶2～6∶2～8∶0.05～0.3；

(d)将所需量的N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水均匀混合，室温搅拌1～3小时，得到所需的组合物。以质量百分比计，N，N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水的配比为0.01～5.0％∶0.01～3.0％∶92.0～99.98％。

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