CN111333551B - 氟碳双子甜菜碱表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氟碳双子甜菜碱表面活性剂及其制备方法和应用，方法包括：1)将N,N‑二甲基‑1,3丙二胺溶于第一溶剂，将全氟丁基磺酰氟溶于第一溶剂，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，升温反应，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体；2)向中间体加入磺酸盐和第二溶剂，加入无水碳酸钠，继续反应得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)；3)将产物Ⅰ加入催化剂和第三溶剂，并滴加二异氰酸酯，真空干燥得到氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)；4)将氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置表面活性剂水溶液。该表面活性剂解决了因氟碳片段短而表面活性不够高的问题，该表面活性剂用作化学驱油剂提高了三次采油中原油的采收率。

Description

氟碳双子甜菜碱表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及双子甜菜碱合成及其应用，具体涉及氟碳双子甜菜碱表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
氟碳表面活性剂由于分子中含有氟碳链使其具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性，加之其既憎水又憎油，具有优良的润湿性、斥油性、低摩擦性、抗静电、渗透性以及防污等性能，而且用量少、性能优。因此，氟碳表面活剂在三次采油领域具有很大的应用潜力，具有广阔的应用前景和市场价值，是目前国内众多科研单位及油田化学工作者竞相研究的课题。氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性及原油的流动性，用做化学驱油剂以提高采收率。目前,全氟辛酸(PFOA)、其盐类及全氟辛酸相关化合物和全氟己基磺酸(PFHxS)、其盐类(以下简称“PFOA和PFHxS类物质”)已被斯德哥尔摩公约持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)审查委员会列为潜在POPs物质。实际仍规模化生产和使用PFOA和PFHxS类物质的国家之一，面临PFOA和PFHxS类物质增列后进行管控的压力，需要开发新的非全氟辛基类的氟碳表面活性剂。
发明内容
针对氟碳表面活性剂具有的优良特性和三次采油等对表面活性剂的特殊要求，本发明的目的在于提供一种氟碳双子甜菜碱的制备方法及其用于超低界面张力驱油剂。为了避免环境污染，本发明在不使用斯德哥尔摩公约持久性有机污染物(Persistent OrganicPollutants，简称POPs)审查委员会列为POPs的“PFOA和PFHxS类物质”的同时，目的在于开发出性能与PFOA和PFHxS类物质”相似的产品。我们选择了含有短碳链的全氟丁基为基础的氟表面活性剂，并通过二异氰酸酯连接生成氟碳双子甜菜碱表面活性剂。此发明明显解决了因氟碳链段较短而表面活性不够高的问题，该二异氰酸酯交联型氟碳双子甜菜碱表面活性剂用作化学驱油剂提高了三次采油中原油的采收率。
本发明所采用的技术方案是：
氟碳双子甜菜碱表面活性剂，该表活剂的结构式如下：
Figure BDA0002454039310000021
氟碳双子甜菜碱表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于第一溶剂得到N,N-二甲基-1,3丙二胺溶液；温度保持10℃以下，将全氟丁基磺酰氟溶于第一溶剂后滴加N,N-二甲基-1,3丙二胺溶液中，滴完后，升温至55～70℃，反应5～7小时，过滤得到中间体；
2)向中间体加入磺酸盐和第二溶剂，在80～90℃下反应1～2小时，将反应体冷却至50℃后，加入无水碳酸钠，继续在80～90℃下反应5～6小时得到粗产物；将粗产物萃取，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)；
3)将产物Ⅰ加入催化剂和第三溶剂，并滴加二异氰酸酯，反应温度为40～60℃，反应3～5h，真空干燥得到氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)；
4)将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成表面活性剂水溶液
步骤1)中，所述全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:(1～1.2)；所述第一溶剂为异丙醚，第一溶剂的质量占比为70～80wt％。
步骤2)中，所述磺酸盐为3-氯-2羟基丙磺酸钠，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:(1～1.2)；中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为25～45wt％。
步骤2)中，所述的第二溶剂为水和异丙醇的混合溶液水和异丙醇的质量比10:(1～3)。
步骤3)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.5wt％；所述的第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，第三溶剂的质量占比70～80wt％。
步骤3)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；所述的二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2。
所述氟碳双子甜菜碱表活剂作为超低界面张力驱油剂的应用，用于三次采油。
所述表面活性剂浓度为0.05wt％～025wt％。
所述氟碳双子甜菜碱表活剂用于超低界面张力驱油剂，包括以下步骤：
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
现有技术中研制氟碳表面活性剂主要是“PFOA和PFHxS类物质”。其对环境和人体健康的潜在影响已受到人们的关注,各种实验表明,“PFOA和PFHxS类物质”在各种理化条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解,为目前世界上最难降解的有机污染物之一,具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性,各国已经禁止其使用。文献报道已表明,当氟碳链含有4个碳时,其对环境的危害基本上可以不必考虑了,于是我们选择了含有短碳链的全氟丁基(C4F9-)为基础的氟表面活性剂，并通过二异氰酸酯连接生成氟碳双子甜菜碱表面活性剂。生成的氟碳双子甜菜碱表面活性剂一方面可以补充因氟碳片段短而表面活性不够高的问题,另一方面降低或避免了其对环境的危害，并达到全氟长链氟表面活性剂的效果。
本发明制备的氟碳双子甜菜碱表面活性剂，由于氟碳表面活性剂分子中含有碳氟链，C-F键与相比C-H具有较高的键能，而且由于氟原子的体积比氢原子的体积大，但又比其它元素的原子半径小，当遇到高温刺激时，首先断裂的是C-C键，其次才是C-F键，另外，氟原子产生的屏蔽效果使得含氟表面活性剂氟碳链中的C-C键也比普通表面活性剂分子中的C-C键难以断裂，所以它们与其它表面活性剂相比具有较高的热稳定性和高化学惰性，不仅可以在高温下使用而且还可以在强酸、强碱的环境中使用。
附图说明：
图1实施例3中所得氟碳双子甜菜碱表活剂合成机理
图2实施例3中所得氟碳甜菜碱与氟碳双子甜菜碱表活剂界面张力图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明氟碳双子甜菜碱合成，其中氟碳双子甜菜碱表活剂具有以下结构式：
Figure BDA0002454039310000051
Figure BDA0002454039310000061
具体的，氟碳双子甜菜碱表面活性剂的制备方法及用于超低界面张力驱油剂，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中，放置在冰水浴中(温度在10℃以下)。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为10℃以下。其中所述全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:(1～1.2)。滴完后，升温至55～70℃，反应5～7小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。
(2)将步骤一得到的中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠加入有水和异丙醇混合溶剂的烧瓶，其中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:(1～1.2)，水和异丙醇的质量比10:(1～3)，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为25～45wt％，在80～90℃下反应1～2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在80～90℃下反应5～6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。
(3)将步骤二得到的产物Ⅰ和催化剂加入有溶剂的烧瓶，其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.5wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂的质量占比70～80wt％；缓慢滴加二异氰酸酯，二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，反应温度为40～60℃，反应3～5h，真空干燥得到氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。
(4)将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
(5)将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为9℃。全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.05。滴完后，升温至60℃，反应6小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和异丙醇的质量比10:2的混合溶剂，在85℃反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在85℃反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。将产物Ⅰ和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
实施例2
将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为8℃。全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.1。滴完后，升温至70℃，反应6小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和异丙醇的质量比10:2的混合溶剂，在85℃下反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在85℃下反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。将产物Ⅰ和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
实施例3
将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为9℃。全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.2。滴完后，升温至70℃，反应6小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1，加入水和异丙醇的质量比10:2的混合溶剂，在85℃下反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在85℃下反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。将产物Ⅰ和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
实施例4
将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为8℃。全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.2。滴完后，升温至70℃，反应6小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和异丙醇的质量比10:2的混合溶剂，在85℃下反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在85℃下反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。将产物Ⅰ和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入80wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
实施例5
将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为7℃。全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.2。滴完后，升温至70℃，反应6小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.2，加入水和异丙醇的质量比10:2的混合溶剂，在85℃下反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在85℃下反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。将产物Ⅰ和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
实施例6
将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为6℃。全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.1。滴完后，升温至70℃，反应6小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.05，加入水和异丙醇的质量比10:2的混合溶剂，在85℃下反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在85℃下反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。将产物Ⅰ和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入80wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
实施例7
将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为7℃。全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.1。滴完后，升温至70℃，反应6小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。取中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠摩尔比为1:1.2，加入水和异丙醇的质量比10:2的混合溶剂，在85℃下反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在85℃下反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。将产物Ⅰ和0.5wt％二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶，加入80wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，50℃下反应3h，真空干燥，得氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
为了表征氟碳甜菜碱与氟碳双子甜菜碱表面活性剂的界面活性，对实施例3中合成的氟碳甜菜碱表面活性剂与氟碳双子甜菜碱表面活性剂分别进行了界面张力测试，结果如图2所示。
由图2可知，随着表面活性剂的加入，界面张力都随之降低，氟碳双子甜菜碱表面活性剂降低油水界面张力效果更显著,平衡界面张力均达到超低界面张力，说明氟碳双子甜菜碱表面活性剂有效地降低了油水界面张力。当氟碳双子甜菜碱表面活性剂浓度为0.15％时，界面张力已经降低到最低，再继续加入表面活性剂，界面张力变化不大。
为了表征氟碳甜菜碱与氟碳双子甜菜碱表面活性剂的驱油效率，对实施例3中合成的氟碳甜菜碱表面活性剂和氟碳双子甜菜碱表面活性剂分别进行了驱油剂驱油实验，结果如表1所示。
表1驱油效果
Figure BDA0002454039310000141
实施例8
(1)将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中，放置在冰水浴中(温度在10℃以下)。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为8℃以下。其中所述全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1。滴完后，升温至55℃，反应5小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。
(2)将步骤一得到的中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠加入有水和异丙醇混合溶剂的烧瓶，其中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.2，水和异丙醇的质量比10:3，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为45wt％，在90℃下反应2小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在90℃下反应6小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。
(3)将步骤二得到的产物Ⅰ和催化剂加入有溶剂的烧瓶，其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.5wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂的质量占比70wt％；缓慢滴加二异氰酸酯，二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，反应温度为40℃，反应3h，真空干燥得到氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。
(4)将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
(5)将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
实施例9
(1)将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于异丙醚，加入三口烧瓶中，放置在冰水浴中(温度在9℃以下)。将全氟丁基磺酰氟溶于异丙醚，加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，温度始终为9℃以下。其中所述全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:1.2。滴完后，升温至70℃，反应7小时，再用无水乙醇抽滤，然后加热烘干去除无水乙醇，得到中间体。
(2)将步骤一得到的中间体和3-氯-2羟基丙磺酸钠加入有水和异丙醇混合溶剂的烧瓶，其中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1，水和异丙醇的质量比10:1，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为25wt％，在80℃下反应1小时，将反应体冷却至50℃后，加入一定量的无水碳酸钠，继续在80℃下反应5小时得到粗产物。将粗产物真空干燥，再用丙酮萃取出来，得到氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)。
(3)将步骤二得到的产物Ⅰ和催化剂加入有溶剂的烧瓶，其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.5wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂的质量占比80wt％；缓慢滴加二异氰酸酯，二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2，反应温度为60℃，反应5h，真空干燥得到氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)。
(4)将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液，使之与模拟原油构成油/水界面体系，在45℃，转速8500r/min，用旋转滴界面张力仪测定体系的界面张力。
(5)将氟碳甜菜碱(产物Ⅰ)和氟碳双子甜菜碱(产物Ⅱ)用矿化水配置为不同浓度的水溶液(0.05％～0.35％)，总矿化度为15000mg/L。岩芯(实验用岩芯，长10cm，直径2.5cm，)抽真空，用原油饱和，计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验，到水驱采收率稳定不变时，计量驱出油量。然后注入一定浓度的氟碳甜菜碱或氟碳双子甜菜碱(驱油剂)，进行驱油剂驱油实验。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (10)

1.氟碳双子甜菜碱表面活性剂，其特征在于，该表活剂的结构式为：
Figure FDA0003226501700000011
2.权利要求1所述的氟碳双子甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将N,N-二甲基-1,3丙二胺溶于第一溶剂得到N,N-二甲基-1,3丙二胺溶液；温度保持10℃以下，将全氟丁基磺酰氟溶于第一溶剂后滴加N,N-二甲基-1,3丙二胺溶液中，滴完后，升温至55～70℃，反应5～7小时，过滤得到中间体；
2)向中间体加入磺酸盐和第二溶剂，在80～90℃下反应1～2小时，将反应体冷却至50℃后，加入无水碳酸钠，继续在80～90℃下反应5～6小时得到粗产物；将粗产物萃取，得到氟碳甜菜碱；所述磺酸盐为3-氯-2羟基丙磺酸钠；
3)将氟碳甜菜碱加入催化剂和第三溶剂，并滴加二异氰酸酯，反应温度为40～60℃，反应3～5h，真空干燥得到氟碳双子甜菜碱；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
4)将氟碳甜菜碱和氟碳双子甜菜碱配置成表面活性剂水溶液。
3.根据权利要求2所述的氟碳双子甜菜碱表活剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述全氟丁基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3丙二胺的摩尔比为1:(1～1.2)。
4.根据权利要求2所述的氟碳双子甜菜碱表活剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一溶剂为异丙醚，第一溶剂的质量占比为70～80wt％。
5.根据权利要求2所述的氟碳双子甜菜碱表活剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:(1～1.2)；中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠质量占比为25～45wt％。
6.根据权利要求2所述的氟碳双子甜菜碱表活剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的第二溶剂为水和异丙醇的混合溶液水和异丙醇的质量比10:(1～3)。
7.根据权利要求2所述的氟碳双子甜菜碱表活剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.5wt％；所述的第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，第三溶剂的质量占比70～80wt％。
8.根据权利要求2所述的氟碳双子甜菜碱表活剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1：2。
9.权利要求1所述氟碳双子甜菜碱表活剂作为超低界面张力驱油剂的应用，其特征在于，用于三次采油。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述表面活性剂浓度为0.05wt％～025wt％。
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