CN112694443A

CN112694443A - 烃基咪唑啉聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112694443A
Application number: CN201911004130.1A
Authority: CN
Inventors: 鲍新宁; 张立; 沈少春; 何立
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN112694443B

Abstract

本发明涉及烃基咪唑啉聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法。主要解决目前生产技术中表面活性剂作为驱油剂驱油效果差及三元复合驱中碱对地层的腐蚀和结垢的问题。本发明通过采用一种烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，其分子通式为：式(1)中，R₁为C₈‑C₂₂的烃基；m为多乙烯多胺的聚合度，x为聚氧丙烯的聚合度，y为聚氧乙烯的聚合度，m＝0～6中的任意一个整数，x＝0～20中的任意一个数，y＝1～20中的任意一个数；M选自使式(1)电荷平衡的阳离子或阳离子基团；n为M价态绝对值的倒数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的强化采油生产中。

Description

烃基咪唑啉聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

经过几十年的开采，我国许多油田都进入了高含水阶段，产量面临着下降，，发展三次采油是提高石油采收的重要途径。三次采油，是对比一次采油、二次采油而言的。通俗地讲，在石油开采初期，只是利用地层的天然能量开采石油，称为一次采油，其采收率仅为10％左右。通过向地层补充能量来开采石油的方法，如注水、注气等，称为二次采油。目前世界上已有大量油田采用二次采油方法，但采收率一般也只能达到25％到40％左右。三次采油是利用物理、化学和生物等手段，继续开采地下剩余的石油，以此提高原油采收率的方法。在石油开采中应用表面活性剂采油的研究起始于二十世纪三十年代初，发展至今，已经在油田是提高采收率的一个重要手段，在理论和实践上都有了很大的进展。目前，基本形成了以下几种注入体系：活性水驱，泡沫驱油，低界面张力体系驱油等。

使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10^-3～10^-4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。

目前，国内外三次采油表面活性剂应用的最多的还是石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐等炼油副产物改性的表面活性剂(CN1203935A，CN1566258A，CN1426833A)，这类表面活性剂的特点是取材广泛、价格低廉。但是，这类表面活性剂也存在着性能不够稳定，耐盐特别耐二价阳离子性能较差等一系列问题，不能适用于高温、高矿化度的油田区块。因此开发新型的表面活性剂对于我国三次采油产业具有极为重要的意义。目前，在普通油藏(一、二类油藏)中已经有表面活性剂被成功应用(CN1458219A)，但是对于高温、高矿化度的油藏来说，对一、二类油藏来说效果较好的表面活性剂则不能有效降低界面张力，并表现为化学结构易变，严重的色谱分离等等，不能胜任。

本发明涉及烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂是一种新型的两性表面活性剂，界面活性高，可以很好的解决上述问题，有良好的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂驱油效率差的问题，提供一种新型烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂。烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，具有高界面活性，在无碱、高矿化度条件下可以达到10^-3mN/m的超低界面张力的优点，从而可以提高原油采收率。

本发明所解决的技术问题之二为提供与解决技术问题之一相对应的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂的制备方法。此方法具有工艺简单、反应条件温和，设备要求较低等特点。

本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一相对应的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂在油田提高原油采收率中的应用。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，其分子通式为：

式(1)中，R₁为C₈-C₂₂的烃基；m为多乙烯多胺的聚合度，x为聚氧丙烯的聚合度，y为聚氧乙烯的聚合度，m＝0～6中的任意一个整数，x＝0～20中的任意一个数，y＝1～20中的任意一个数；M选自使式(1)电荷平衡的阳离子或阳离子基团；n为M价态绝对值的倒数；X为卤素离子。

上述技术方案中，所述R₁优选为C₁₂～C₁₆的烷基、C₁₂～C₁₆的烯基、C₁₂～C₁₆的芳基中的至少一种。

上述技术方案中，所述m的取值范围优选为0～2。

上述技术方案中，所述M优选选自铵根离子、碱金属离子、碱土金属离子中任意种，当M为铵根离子或碱金属离子时，n为1；当M为碱土金属时，n为0.5；进一步优选，所述碱金属离子优选选自钠离子、钾离子中的任意种，所述碱土金属离子优选选自钙离子、镁离子中的任意种。

上述技术方案中，所述X优选为Cl。

为解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将烃基为R₁的烃基酸甲酯和多乙烯多胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为85～160℃，碱性催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应1～10小时，得到烃基咪唑啉；

b)在碱性催化剂作用下，烃基咪唑啉与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到烃基咪唑啉聚醚；

c)将步骤b)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:(2～4)的摩尔比例加入碱，进行碱化反应，然后按照1:(2～4)摩尔比加入磺化试剂，进行磺化反应，得到所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂。

上述技术方案中，所述步骤a)和/或步骤c)所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种。

上述技术方案中，所述步骤a)所述烃基酸甲酯和多乙烯多胺反应温度为120～150℃，反应时间为6～8小时。

上述技术方案中，所述步骤c)所述溶剂选自苯；所述碱选自氢氧化钠；所述磺化试剂选自3-氯-2-羟基丙磺酸钠；所述碱化反应温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃，碱化反应时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时；所述磺化反应温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，反应时间优选为4～18小时，更优选为6～10小时。

本发明人惊奇的发现，本发明得到的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，具有很好的表、界面活性，较好的抗盐能力，可以在油水界面形成较低界面张力，从而用于化学驱强化采油，具有广泛的应用前景及实际意义。

为解决本发明技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂在油田提高原油采收率中的应用。

上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如具体方法可以为将以重量份数计包括所述烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂1份与水20～2000份的驱油剂注入含油地层。其中采用的水可以是总矿化度范围为0-300000mg/L的去离子水、油田注入水、地层水、海水、雨水、河水等的任意一种或几种，优选为总矿化度范围为1000-50000mg/L的水，出于施工方便、节约水资源等方面的考虑，更优选为油田注入水，例如本发明实施例采用的胜利油田注入水，组成见表1。

为了增加驱油效果，本发明驱油剂中还可以包括本领域常用的添加剂，例如小分子醇类、DMSO、二乙醇胺、CTAC等。

采用本发明的技术方案，在总矿化度为0-300000mg/L，温度70～90℃条件下，所述烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂与胜利油田原油界面张力可达10^-4mN/m，在水驱的基础上，可进一步提高采收率达12.6％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1为实施例2中十六烷基咪唑啉聚氧乙烯(3)醚磺酸盐两性离子表面活性剂的红外谱图。

具体实施方式

【实施例1】

1.月桂基咪唑啉聚氧乙烯(1)醚磺酸盐的合成

a)月桂酸甲酯(0.4mol)和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到月桂基咪唑啉。

b)将步骤a)合成的月桂基咪唑啉0.36mol，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，加入1克氢氧化钠和10克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入0.36mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到月桂基咪唑啉聚氧乙烯(1)醚0.36mol。

c)将步骤b)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:3的摩尔比加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:2.6的摩尔比加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到月桂基咪唑啉聚氧乙烯(1)醚磺酸盐两性离子表面活性剂。

2.表面活性剂性能评价

驱油剂配制:

将上述表面活性剂1重量份与胜利油田水源井注入水500重量份混合得到的驱油剂用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田水源井注入水的组成见表1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2。

界面张力评价：

采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与胜利油田胜采脱水原油之间的界面张力结果见表3。

【实施例2】

1.十六烷基咪唑啉聚氧乙烯(3)醚磺酸盐的合成

a)油酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到油基咪唑啉。

b)将步骤a)合成的十六烷基咪唑啉，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，加入1％氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后将体系反应温度调至150℃，按照1:3摩尔比缓缓通入环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到十六烷基咪唑啉聚氧乙烯(3)醚。

b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:3的摩尔比加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:2.6的摩尔比加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到十六烷基咪唑啉聚氧乙烯(3)醚磺酸盐两性离子表面活性剂。

2.结构表征

红外谱图分析见图1，由红外谱图可知，3401.2cm^-1处为－OH的伸缩振动吸收峰；2922.0和2853.8cm^-1处为－CH3和－CH2－上C－H的伸缩振动吸收峰；1650.2cm^-1处为－C＝N－伸缩振动吸收峰；1545.4cm^-1处为咪唑环骨架振动吸收峰；1459.2cm^-1处为饱和－C－H的弯曲振动吸收峰；1103.4cm^-1处为－C－O的伸缩振动吸收峰；1038.2cm^-1处为－S＝O的伸缩振动吸收峰。

3.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3。

【实施例3】

1.辛基咪唑啉聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(20)醚磺酸盐的合成

a)辛酸甲酯和三乙烯四胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到辛基咪唑啉。

b)将步骤a)合成的辛基咪唑啉，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，加入1％氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后将体系反应温度调至150℃，按照1:20摩尔比缓缓通入环氧丙烷，接着按照1:20摩尔比缓缓通入环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到辛基咪唑啉聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(20)醚。

c)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的摩尔比加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5的摩尔比加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到辛基咪唑啉聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(20)醚磺酸盐两性离子表面活性剂。

2.表面活性剂性能评价

【实施例4】

1.二十二烷基咪唑啉聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(7)醚磺酸盐的合成

a)二十二烷基酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到二十二烷基咪唑啉。

b)将步骤a)合成的二十二烷基咪唑啉，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，加入1％氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后将体系反应温度调至150℃，按照1:4摩尔比缓缓通入环氧丙烷，接着按照1:7摩尔比缓缓通入环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到二十二烷基咪唑啉聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(7)醚。

c)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的摩尔比加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5的摩尔比加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到二十二烷基咪唑啉聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(7)醚磺酸盐两性离子表面活性剂。

2.表面活性剂性能评价

【实施例5】

1.表面活性剂制备

使用实施例2合成的表面活性剂，所不同的是配制浓度。

2.驱油剂性能评价

【实施例6】

按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m²的岩心上进行模拟驱油实验。先用胜利油田水源井注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油剂，然后水驱至含水98％，计算提高原油采收率。

按照上述方法对【实施例2】和【实施例5】制备的驱油剂进行驱油实验评价，结果分别提高原油采收率9.5％和12.6％

【比较例1】

评价方法同【实施例2】，不同之处以石油磺酸钠(大庆炼油厂)替代【实施例2】中的油基咪唑啉磺酸盐表面活性剂，其余相同，测得此组合物与胜利油田原油之间形成0.024mN/m的界面张力。

上述制得的组合物以同【实施例6】的方法进行驱油，测得提高原油采收率3.8％。

表1胜利油田水源井注入水

表2实施例1-5驱油剂组成

表3实施例1-5驱油剂界面张力性能

实施例	界面张力(mN/m)
		1	0.0021
2	0.00052
		3	0.0093
4	0.0071
		5	0.00011

Claims

1.一种烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，其分子通式为：

2.根据权利要求1所描述烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，其特征在于所述R₁为C₁₂～C₁₆的烷基、C₁₂～C₁₆的烯基、C₁₂～C₁₆的芳基中的至少一种。

3.根据权利要求1中所描述烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，其特征在于所述m的取值范围为0～2。

4.根据权利要求1中所描述烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂，其特征在于所述M选自铵根离子、碱金属离子、碱土金属离子中任意种，当M为铵根离子或碱金属离子时，n为1；当M为碱土金属时，n为0.5；进一步优选，所述碱金属离子优选选自钠离子、钾离子中的任意种，所述碱土金属离子优选选自钙离子、镁离子中的任意种。

5.一种权利要求1～4任一所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将烃基为R₁的烃基酸甲酯和多乙烯多胺按照1:(1～1.5)的摩尔比，在反应温度为85～160℃，碱性催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应1～10小时，得到烃基咪唑啉；

b)在碱性催化剂作用下，将烃基咪唑啉与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到烃基咪唑啉聚醚；

c)将步骤b)所得烃基咪唑啉聚醚溶解到溶剂中，按照1:(2～4)的摩尔比例加入碱，进行碱化反应，然后按照1:(2～4)摩尔比加入磺化试剂，进行磺化反应，得到所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂的制备方法，其特征是步骤a)和/或步骤c)所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂的制备方法，其特征是步骤a)所述烃基酸甲酯和多乙烯多胺反应温度为120～150℃，反应时间为6～8小时；所述烃基酸甲酯和多乙烯多胺的摩尔比为1:1.05。

8.根据权利要求5所述的烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂的制备方法，其特征是步骤c)所述溶剂选自苯，所述碱选自氢氧化钠，所述磺化试剂选自3-氯-2-羟基丙磺酸钠，所述碱化反应温度为30～80℃，优选为40～60℃，碱化反应时间为0.5～3小时，优选为1～2小时；所述磺化反应温度为50～100℃，优选为60～80℃，反应时间为4～18小时，优选为6～10小时。

9.一种权利要求1～4任一所述烃基咪唑啉聚醚磺酸盐两性离子表面活性剂在提高原油采收率中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征是包括将以重量份数计含有所述表面活性剂1份与水20～2000份的驱油剂注入含油地层的步骤。