CN102276822B - 烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂及其制备方法。主要解决目前生产技术中表面活性剂作为驱油剂在高温、高矿化度下驱油效果差，同时由于含碱，对地层及油井带来巨大伤害，腐蚀设备及输送管道，污染环境等问题。本发明通过采用分子通式为：

的烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱，其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C₁～C₂₀的烃基，n为1～30中的任意整数的技术方案，较好的解决了该问题，可用于油田的强化采油生产中。

Description

烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱及其制备方法。

背景技术

我国多数油田现如今处于高含水期开采阶段，仍有六成以上的石油“留守”下。而且，注水开发的油田大多数都进入高含水、高采出程度的“双高”阶段，“多井低产”的问题难以回避。根据对我国13个主要油田的82个注水开发区进行的调查，目前产出液含水量达90％，产量每年递减1500万吨。面对这些问题，依靠技术的进步，去提高油田采收率，全面增加可采储量，已经势在必行。若把井下剩余石油开采出来，相当于我国的可采储量增加一倍以上。因此，发展三次采油是我国石油开采的必经之路。

所谓三次采油，是对比一次采油、二次采油而言的。通俗地讲，在石油开采初期，只是利用地层的天然能量开采石油，称为一次采油，其采收率仅为10％左右。通过向地层补充能量来开采石油的方法，如注水、注气等，称为二次采油。目前世界上已有大量油田采用二次采油方法，但采收率一般也只能达到25％到40％左右。三次采油，则是利用物理、化学和生物等手段，继续开采地下剩余的石油，以此提高原油采收率的方法。

国外三次采油用的表面活性剂工业化产品主要有两大类：一是石油磺酸盐为主的表面活性剂，二是烷基苯磺酸盐为主的表面活性剂，这两类表面活性剂原料都取自原油，原料来源广、数量大，因而也是国外三次采油用量最大的表面活性剂。由于磺酸盐类表面活性剂为阴离子型，它与二价阳离子(地层水中的Ca²⁺、Mg²⁺等)会发生沉淀，当Ca²⁺、Mg²⁺超过300μg/g时便失去驱油效果。为此，国外还在继续开发研究适合高含盐、高Ca²⁺、Mg²⁺离子地层用的表面活性剂，包括甜菜碱型表面活性剂、双子表面活性剂以及牺牲剂的研究，并且注重各种表面活性剂的复配研究。

石油磺酸盐是真正大量用作驱油剂的表面活性剂，这是由于石油磺酸盐具有以下优点：①生产工艺简单，价格低；②来源于原油，降低界面张力能力强。但石油磺酸盐耐盐性差，吸附损耗较大，且由于原料组成复杂，不同批次产品性能差异大等原因限制了其进一步扩大应用。因此对于高温高盐油藏石油磺酸盐不适用。

在三次采油技术手段中，复合驱(聚合物-表面活性剂)已经成为当前研究的热点，并且实践证明此技术可以较好的提高原油采收率。其中表面活性剂的作用就是与原油形成超低界面张力，使聚合物驱后地下的残余油(油膜、盲端油等)重新启动，从而提高采收率。

根据

E_r＝E_v*E_d

其中E_r表示采收率，％；E_v表示波及系数，％；E_d为洗油效率，％。因此提高采收率，必须提高波及系数及洗油效率。而表面活性剂的性质则直接决定了实际生产中复合驱油剂的洗油效率。因此开发新型的表面活性剂对于我国三次采油产业具有极为重要的意义。目前，在普通油藏(一、二类油藏)中已经有表面活性剂被成功应用(CN1458219A)，但是对于高温、高矿化度的油藏来说，对一、二类油藏来说效果较好的表面活性剂则不能有效降低界面张力及提高采收率，因此不能胜任，表现为化学结构易变，严重的色谱分离等等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂在高温、高矿化度条件下驱油效率差，同时由于含碱，对地层和油井带来伤害，并腐蚀设备及输送管道的问题，提供一种新型烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂。含烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂具有在无碱、高温高盐条件下仍可以形成10^-3mN/m的超低界面张力的优点，从而可以提高原油采收率。本发明所解决的技术问题之二为提供与解决技术问题之一相对应的烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂的制备方法。此方法具有工艺简单、反应条件温和，设备要求较低等特点。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，其分子通式为

其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，碱金属选自钠、钾、碱土金属选自钙、镁。R为C₁～C₂₀的烃基，优选范围为C₅～C₁₅的烷基、烯基、C₆～C₁₅的芳基中的至少一种。n为1～30中的任意整数，优选范围为2～20之间任意整数。

为解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐型甜菜碱表面活性剂，包括以下步骤：

a)卤代烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将烷基酚聚氧乙烯醚与过量亚硫酰氯在摩尔比为0.1～5，反应温度为20～150℃，反应4～12小时，反应结束后经处理后得到卤代烷基酚聚氧乙烯醚；

b)烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺的合成：

将a)中所合成的卤代烷基酚聚氧乙烯醚与二甲胺水溶液，在温度为30～150℃，反应2～20小时，反应结束后经处理后得到烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺；

c)烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱的合成：

将b)中所合成的烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠在60～100℃下，反应2～8小时得到目标产物。

上述技术方案中，a)步骤中烷基酚聚氧乙烯醚与过量亚硫酰氯的摩尔比优选范围为1～3∶1，反应温度优选范围为50～120℃，反应时间优选范围为10小时；b)步骤中温度优选范围为70～90℃，反应时间优选范围为10小时；c)步骤反应温度及反应时间优选范围为70℃下2小时，然后升温至90℃下继续反应2～6小时。

由于甜菜碱型表面活性具有很好的表、界面活性，可以在油水界面形成较低界面张力。同时，由于其结构稳定、对金属离子有鳌合作用，因而可尝试用于高矿化度、较高温度的油层驱油。另外，甜菜碱型表面活性剂的另一个特点是其泡沫性能受矿化度和介质的pH影响不大，因而能在矿化度较高或在广泛的pH范围内用于泡沫驱。但目前此类表面活性剂价格昂贵、构效关系及驱油机理研究甚少。因此，从合成角度，采用廉价原料，开发环境友好的工艺路线，研制出高效、廉价、绿色的甜菜碱型表面活性剂体系，并对构效关系予以研究，以适应高温高盐油藏提高采收率的要求，不仅具有很高的理论意义，并且具有广泛的应用前景及实际意义。

本发明中烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂用于三次采油的组合物具有组合物中无碱，可以大大减少碱对地层及油井的巨大伤害，符合环保要求，并且能与地下原油形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力，达到最佳驱油效果和耐温、耐盐性能优越的优点。含有烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂的组合物在地层温度超过80℃、矿化度大于130,000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺浓度接近7000mg/L的条件下仍可以与原油形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力，从而驱动原油，提高采收率13％左右，取得了较好的技术效果。

该表面活性剂组合物以重量百分比计包括如下组分：

1)0.001～5.0％的烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱；

2)0.01～3.0％的聚合物

3)余量的水

其中所述聚合物为聚丙烯酰胺、黄原胶或改性聚丙烯酰胺的一种。

本发明的所有合成产物都可以通过以下方法表征，将产物提纯后，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫面范围4000～400cm^-1)，并将谱图与标准红外谱图进行对照，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。图1～图4分别为烷基酚聚氧乙烯醚、氯代烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲胺及烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱的红外谱图。由图1、2可知，在波数为1609、1512、830cm^-1处出现苯环的吸收特征峰，在波数为1120～1249cm^-1处出现芳醚C-O-C的特征峰，在波数为1070～1160cm^-1处有EO的存在，600～800cm^-1处为C-Cl特征峰。

由图3、4可知，3350cm^-1左右处为-OH的伸缩振动(主要是产物为水溶液)，1600cm^-1左右处为苯环、1249cm^-1处为芳醚C-O-C，1070～1160cm^-1处有环氧乙烷出现，1083～1192cm^-1处为C-N的伸缩振动，1177、1033、618cm^-1为-SO₃的吸收峰，证明本发明合成的产品确实为一种烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)羟基磺酸钠型甜菜碱的合成

1)氯代戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)的合成

在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器及气体吸收装置的四口圆底烧瓶中加入100g戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)及57g吡啶，搅拌下加热到70℃，用滴液漏斗缓慢滴加85g亚硫酰氯，滴加完毕后在90℃下反应10小时。反应结束后，将反应物静置、冷却分层，上层有机相为目标产物，下层为固体盐酸吡啶盐。用30％的氢氧化钠溶液将上层有机相中和至中性或弱碱性，分出无机盐，再将上层有机相用热的饱和食盐水洗涤5～6次，干燥后得到中间产物氯代戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)，收率为88％。

2)戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)-N，N-二甲基胺的合成

将步骤(1)中合成的氯代戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)70g加入带有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到77℃，用乙醇将二甲胺水溶液(33wt％)稀释至16wt％(主要为防止二甲胺过渡挥发)，然后用滴液漏斗缓慢滴到烧瓶中，滴加完毕1小时后，向体系中加入2g固体氢氧化钠用以吸收反应生成的氯化氢气体，并测定此时体系pH值；再反应1小时后，再加入2g固体氢氧化钠，使得体系始终保持弱碱性，反应10小时后结束，静置分层。上层为有机相，下层为水相。将上层有机相减压蒸馏去掉多余的二甲胺、乙醇，然后用热的饱和食盐水洗涤5～6次，得到目标中间产物戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)-N，N-二甲基胺，收率为83％。

3)戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)羟基磺酸钠型甜菜碱的合成

将步骤2)中合成的戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)-N，N-二甲基胺50g加入到带有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到70℃，缓慢滴加3-氯-2-羟基丙磺酸钠异丙醇/水(体积比2∶1)溶液76g，在70℃下反应2小时后，升温至90℃继续反应6小时直至反应结束，期间可选择性的加入适量的正丁基溴化铵，以保证两相充分混合。反应结束后，减压蒸馏掉异丙醇及少量水，得到粘稠液体，为最终目标产物戊基(R＝5)酚聚氧乙烯醚(n＝2)羟基磺酸钠型甜菜碱。

【实施例2】

壬基(R＝9)酚聚氧乙烯醚(n＝10)羟基磺酸钠型甜菜碱的合成

1)氯代壬基酚聚氧乙烯(n＝10)醚的合成

在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器及气体吸收装置的四口圆底烧瓶中加入100g壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚及22g吡啶，搅拌下加热到70℃，用滴液漏斗缓慢滴加32.5g亚硫酰氯，滴加完毕后在70℃下反应8小时。反应结束后，将反应物静置、冷却分层，上层有机相为目标产物，下层为固体盐酸吡啶盐。用30％的氢氧化钠溶液将上层有机相中和至中性或弱碱性，分出无机盐，再将上层有机相用热的饱和食盐水洗涤5～6次，干燥后得到中间产物氯代壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚，收率为85％。

2)壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚-N，N-二甲基胺的合成

将步骤(1)中合成的氯代壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚80g加入带有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到85℃，用乙醇将二甲胺水溶液(33wt％)稀释至16wt％(主要为防止二甲胺过渡挥发)，然后用滴液漏斗缓慢滴到烧瓶中，滴加完毕1小时后，向体系中加入2g固体氢氧化钠用以吸收反应生成的氯化氢气体，并测定此时体系pH值；再反应1小时后，再加入2g固体氢氧化钠，使得体系始终保持弱碱性，反应6小时后结束，静置分层。上层为有机相，下层为水相。将上层有机相减压蒸馏去掉多余的二甲胺、乙醇，然后用热的饱和食盐水洗涤5～6次，得到目标中间产物壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚-N，N-二甲基胺，收率为83％。

3)壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚羟基磺酸钠型甜菜碱的合成

将步骤2)中合成的壬基酚聚氧乙烯(n＝10)醚-N，N-二甲基胺56g加入到带有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到70℃，缓慢滴加70％的3-氯-2-羟基丙磺酸钠异丙醇/水(体积比2∶1)溶液76g，在70℃下反应2小时后，升温至90℃继续反应6小时直至反应结束，期间加入适量的正丁基溴化铵及乙醇，以保证两相充分混合。反应结束后，减压蒸馏掉异丙醇及少量水，得到粘稠液体，为最终目标产物壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚羟基磺酸钠型甜菜碱。

【实施例3】

十二烷基酚聚氧乙烯醚(n＝20)羟基磺酸钠型甜菜碱的合成

1)氯代十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚的合成

在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器及气体吸收装置的四口圆底烧瓶中加入100g十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚及13g吡啶，搅拌下加热到60℃，用滴液漏斗缓慢滴加18.7g亚硫酰氯，滴加完毕后在80℃下反应10小时。反应结束后，将反应物静置、冷却分层，上层有机相为目标产物，下层为固体盐酸吡啶盐。用30％的氢氧化钠溶液将上层有机相中和至中性或弱碱性，分出无机盐，再将上层有机相用热的饱和食盐水洗涤5～6次，干燥后得到中间产物氯代十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚，收率为81％。

2)十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚-N，N-二甲基胺的合成

将步骤(1)中合成的氯代十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚70g加入带有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到80℃，用乙醇将二甲胺水溶液(33wt％)稀释至16wt％(主要为防止二甲胺过渡挥发)，然后用滴液漏斗缓慢滴到烧瓶中，滴加完毕1小时后，向体系中加入2g固体氢氧化钠用以吸收反应生成的氯化氢气体，并测定此时体系pH值；再反应1小时后，再加入2g固体氢氧化钠，使得体系始终保持弱碱性，反应10小时后结束，静置分层。上层为有机相，下层为水相。将上层有机相减压蒸馏去掉多余的二甲胺、乙醇，然后用热的饱和食盐水洗涤5～6次，得到目标中间产物十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚-N，N-二甲基胺，收率为83％。

3)十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚羟基磺酸钠甜菜碱的合成

将步骤2)中合成的十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚-N，N-二甲基胺40g加入到带有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到75℃，缓慢滴加70％的3-氯-2-羟基丙磺酸钠异丙醇/水(体积比2∶1)溶液60g，在75℃下反应2小时后，升温至85℃继续反应4小时直至反应结束，期间加入适量的正丁基溴化铵及乙醇，以保证两相充分混合。反应结束后，减压蒸馏掉异丙醇及少量水，得到粘稠液体，为最终目标产物十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚羟基磺酸盐型甜菜碱。

【实施例4】

取【实施例2】合成的壬基(R＝9)酚聚氧乙烯醚(n＝10)羟基磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，聚丙烯酰胺0.15wt％，中原三厂注入水，搅拌30分钟，得到一种聚合物/表面活性剂组合物。中原三厂注入水水质分析结果如表1所示。在80℃时，该聚合物/表面活性剂组合物与中原三厂脱水原油之间的界面张力如表2所示。界面张力数据由美国德克萨斯大学生产的TX-500旋转滴界面张力仪测定。

表1

表2

表面活性剂(wt％)	0.05	0.1	0.15	0.3
					界面张力(mN/m)	0.0081	0.0068	0.0053	0.0044

【实施例5】

在长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m²的岩心上进行模拟驱油实验。先用中原三厂注入水驱至含水92％，转注0.3pv(岩心孔隙体积)【实施例4】中表面活性剂组合物，水驱至含水100％，可以在水驱的基础上提高原油采收率13％左右。

Claims (6)

1.一种烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱，其分子通式为：

其中，其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C₁～C₂₀的烃基，n为1～30中的任意整数，且n不为1。

2.根据权利要求1中所描述烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱，其特征在于碱金属选自钠、钾，碱土金属选自镁、钙。

3.根据权利要求2所描述烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱，其特征在于R为C₅～C₁₅的烷基、烯基、C₆～C₁₅的芳基中的至少一种。

4.根据权利要求1中所描述烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱，其特征在于聚氧乙烯醚的聚合度n的取值范围为2～20。

5.权利要求1所描述烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱的制备方法包括以下步骤：

a)卤代烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将烷基酚聚氧乙烯醚与亚硫酰氯在摩尔比为0.1～5∶1，反应温度为20～150℃，反应4～12小时，反应结束后经处理后得到卤代烷基酚聚氧乙烯醚；

b)烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺的合成：

将a)中所合成的卤代烷基酚聚氧乙烯醚与二甲胺水溶液，在温度为30～150℃，反应2～20小时，反应结束后经处理后得到烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺；

c)烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱的合成：

将b)中所合成的烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠在60～100℃下，反应2～8小时得到目标产物。

6.根据权利要求5所描述烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱的制备方法，其特征在于a)步骤中烷基酚聚氧乙烯醚与亚硫酰氯的摩尔比为1～3∶1，反应温度为50～120℃，反应时间为10小时；b)步骤中温度为70～90℃，反应时间为10小时；c)步骤反应温度及反应时间为70℃下2小时，然后升温至90℃下继续反应2～6小时。

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