CN103111229B

CN103111229B - 一种含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103111229B
Application number: CN201310074557.5A
Authority: CN
Inventors: 王明刚; 王美云; 谭业邦; 高建军; 李传龙; 吕妍
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: CN103111229A

Abstract

本发明涉及一种含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂及其制备方法。本发明的磺酸盐型Gemini氟表面活性剂由廉价二胺、含短氟碳链的环氧丙烷与环丙磺内酯在20-60℃温和条件下反应制得。首先廉价二胺与含短氟碳链的环氧丙烷进行开环反应，制得易于引进各种亲水基团的含氟中间体，再与环丙磺内酯反应，即得含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂，用氢氧化钠中和上述反应的产物得到对应的磺酸钠盐。本发明原料易得，产品易分离、提纯，并具有高表面活性、良好的水溶性、与传统阴离子表面活性剂复配性好、良好的抗盐性等优异性能，可用于三次采油。

Description

一种含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂，属于表面活性剂技术领域。

背景技术

氟表面活性剂“三高”、二憎”的特殊性能及用量少、毒性低及优良的复配性能等优点,使其在三次采油中的应用日益受到重视。Gemini型表面活性剂由连接基通过化学键将2个及以上的传统表面活性剂分子连接而成，具有2个及以上的两亲成分，与传统表面活性剂相比其CMC低2-3个数量级、Krafft点低、与普通表面活性剂复配性能好、水溶性好等优点。磺酸盐型Gemini表面活性剂活性高，热稳定性好，抗盐性好，在岩石上的吸附比季铵盐型阳离子表面活性剂吸附量小，因而在原油开采领域具有较好的应用前景。现有技术对双子型氟碳表面活性剂的制备也有报道。例如CN1743062A公开了一种新型双子型氟碳表面活性剂，是以亲水性的单酯二氯丙烷为联接基团的新型亲水柔性间隔基的双子型氟碳表面活性剂，化学名为N，N，N’，N’－四甲基－N，N’－双[(全氟烷基磺酰胺基)－烷基]－2－单酯基－丙二铵。该表面活性剂通过全氟烷基磺酰氟与N，N－二甲基－1，2－乙二胺或N,N－二甲基－1，3－丙二胺反应得中间产物N－[(二甲氨基)－烷基]全氟烷基磺酰胺，然后与单酯二氯丙烷进行季铵化反应而得产品。该方法原料较贵，使得产品生产成本较高，不适合大规模使用。目前，含磺酸基的Gemini型阴离子氟碳表面活性剂未见相关研究报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以廉价二胺为原料制得的含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂，具有如下式I的结构：

其中，R_f为C₄F₉-,C₆F₁₃-或C₈F₁₇-；R为H或Na；n为2-6的整数。

根据本发明优选的，上述结构式中，R_f为C₆F₁₃-,R为H或Na,n=6；该优选的含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂，结构式如下：

根据本发明，所述含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂由廉价二胺、含短氟碳链的环氧丙烷与环丙磺内酯在20-60℃温和条件下反应制得。

一种式I所述含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）含短氟碳链的环氧丙烷与二胺按2:1～0.5的摩尔比进行混合，乙醇作溶剂，于20-80℃下搅拌反应2-12h，反应结束后得固液混合物，蒸除溶剂,用丙酮或者甲醇和乙醚重结晶，得含氟中间体化合物，为白色固体；

（2）将上述含氟中间体化合物与环丙磺内酯按1:2～3的摩尔比混合，丙酮作溶剂，于20-60℃下反应12-30h，得固液混合物，减压蒸除丙酮，产物用有机溶剂重结晶，得结构式I中R为H的化合物（产物1），为白色固体。

或者继续下一步：

（3）室温下，按步骤（2）所得化合物：氢氧化钠=1:1.5-2摩尔比，将上述步骤（2）所得化合物加入到氢氧化钠的丙酮溶液中搅拌反应1-2h，蒸除丙酮、真空干燥，得结构式I中R为Na的化合物（产物2）；即钠盐。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（1）中采用TLC跟踪反应，展开剂为乙酸乙酯和甲醇，体积比V_乙酸乙酯:V_甲醇=3:1～3。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（1）中所述的二胺为己二胺（n=6）。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（1）中所述的含短氟碳链的环氧丙烷为3-全氟己基-1,2-环氧丙烷、3-全氟丁基-1,2-环氧丙烷或3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（1）中的重结晶是用等体积的甲醇和乙醚重结晶一次。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（1）中反应温度为60～80℃。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（2）中产物重结晶用有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲醇或乙醚之一或组合，进一步优选丙酮、乙酸乙酯体积比为1:1的混合物。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（2）中反应温度40-55℃，反应时间为16～24h。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（2）中所述含氟中间体化合物与环丙磺内酯摩尔比为1:2-2.15。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（3）中，步骤（2）所得化合物：氢氧化钠=1:2摩尔比。

根据本发明的制备方法，优选的，上述步骤（1）中所述的含短氟碳链的环氧丙烷为3-全氟己基-1,2-环氧丙烷（R_f为C₆F₁₃-），所述二胺为己二胺时，反应所得含氟中间体化合物为N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）己二胺，步骤（2）所得化合物为N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺（式II,R=H）,步骤（3）所得化合物为N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺的钠盐（式II,R=Na）。

根据本发明的制备方法，优选的，当步骤（1）中所述的含短氟碳链的环氧丙烷为3-全氟丁基-1,2-环氧丙烷（R_f为C₄F₉-），所述二胺为己二胺时，步骤（2）所得化合物为N,N′-二（3-全氟丁基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺（式I,R_f为C₄F₉-，n=6，R=H）,步骤（3）所得化合物为N,N′-二（3-全氟丁基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺的钠盐。

根据本发明的制备方法，优选的，当步骤（1）中所述的含短氟碳链的环氧丙烷为3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷，所述二胺为己二胺时,步骤（2）所得化合物为N,N′-二（3-全氟辛基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺（式I,R_f为C₈F₁₇-，n=6，R=H）,步骤（3）所得化合物为N,N′-二（3-全氟辛基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺的钠盐。

本发明所提供的上述含磺酸基的Gemini型阴离子氟碳表面活性剂的制备方法，路线如下：

上述路线中,R_f为C₄F₉-,C₆F₁₃-,C₈F₁₇-；R为H或Na；n为2-6的整数。

本发明以3-全氟（丁/辛）己基-1,2-环氧丙烷、廉价二胺、环丙磺内酯为原料制得。首先将二胺与3-全氟（丁/辛）己基-1,2-环氧丙烷进行开环反应，制得易于引进各种亲水基团的含氟中间体，再与环丙磺内酯反应，即得含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂，用氢氧化钠中和上述产物得到对应的磺酸钠盐。本发明的含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂的制备方法，原料易得、反应条件温和、产物易于提纯。

本发明提供了一种制备简便经济的含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂，该表面活性剂与传统表面活性剂相比，表现出更优异的界面张力、更好的水溶性及良好的抗盐性，与传统阴离子表面活性剂复配性好，在三次采油中具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1为N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺（化合物II-1）的¹⁹F NMR谱图；

图2为N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺（化合物II-1）的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1.含氟中间体化合物（N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）己二胺）的合成

N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）己二胺

在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入己二胺11.6g（0.1mol），150.0ml无水乙醇作溶剂，用恒压滴液漏斗滴加3-全氟己基-1,2-环氧丙烷75.2g（0.2mol），滴加完后于40℃下搅拌反应12h，TLC跟踪反应（展开剂为(V_乙酸乙酯：V_甲醇=2:1），反应结束后得固液混合物，蒸除乙醇，产物用等体积的甲醇和乙醚重结晶，得白色固体即为含氟中间体化合物73.5g。

实施例2、含氟中间体化合物（N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）己二胺）的合成在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入己二胺11.83g（0.102mol），150.0ml无水乙醇作溶剂，用恒压滴液漏斗滴加3-全氟己基-1,2-环氧丙烷75.2g（0.2mol），滴加完后于75℃下搅拌反应6h，TLC跟踪反应（展开剂为(V_乙酸乙酯：V_甲醇=2:1），反应结束后得固液混合物，蒸除乙醇，产物用等体积的甲醇和乙醚重结晶，得白色固体即为含氟中间体化合物75.5g。

实施例3、式II化合物（R=H）N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺的合成

N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺

在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250.0ml四口瓶中,取实施例1制备的20.0g（0.023mol）含氟中间体化合物溶于150.0ml丙酮中，回流下滴加环丙磺内酯5.61g(0.046mol)与丙酮50.0ml的溶液，回流下反应24h，减压蒸除丙酮，产物用等体积的乙酸乙酯和丙酮重结晶，所得白色固体为式II化合物N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺12.6g；¹⁹F NMR、¹HNMR表征见图1、2。

¹⁹FNMR(300MHz,CD3OD,δ/ppm):δ=-82.426(m,6F,CF3),δ=-113.904(m,4F,CF2α),δ=-122.828(m,4F,CF2β),δ=-123.922(m,4F,CF2γ),δ=-124.672(m,4F,CF2δ),δ=-127.355(m,4F,CF2ω)；

¹H NMR(300MHz,CD₃OD,δ/ppm):δ=1.405(m,4H,N-CH₂-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-CH₂-N),δ=1.716(m,4H,N-CH₂-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-CH₂-N),δ=2.103(m,4H,2CH₂-CH₂-S),δ=2.358(m,4H,2CH₂-C₆F₁₃),δ=2.841-3.143(m,12H,6CH₂-N),δ=3.365(m,4H,2CH₂-CH₂-S),δ=4.421(m,2H,CH-O).。

实施例4、式II化合物（R=H）N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺的合成

在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中，取实施例2制备的20.0g（0.023mol）含氟中间体化合物溶于150.0ml丙酮中，回流下滴加环丙磺内酯5.86g(0.048mol)的丙酮50.0ml溶液，回流下反应16h，减压蒸除丙酮，产物用等体积的乙酸乙酯和丙酮重结晶，所得白色固体为N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺13.2g，即为含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂，结构式II中R=H。

实施例5、式II化合物（R=Na）N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺的钠盐的制备

将实施例4制备的化合物N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺20.0g（0.018moL）加入到含有1.44g（0.036moL）氢氧化钠的丙酮（100ml）溶液中，室温搅拌2h，蒸除丙酮，真空干燥即得N,N′-二（3-全氟己基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺的钠盐16.65g（结构式II中R=Na）。

实施例6、

用高纯水（ρ=18.23MΩ.cm）配制实施例5得到的含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂的纯水溶液，室温下平衡48h后，利用表面张力仪(K12,Kruss Co.,Germany)采用吊片法测定25℃下不同浓度水溶液的临界胶束浓度CMC（mol/L）及临界胶束浓度下的表面张力γ_cmc（mN/m），结果见表1。

表1 实验条件下所得含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂CMC及γ_cmc

CMC	γ_cmc
		0.082mmol/L	20.27mN/m

实施例7、

如实施例1所述，所不同的是含短氟碳链的环氧丙烷为3-全氟丁基-1,2-环氧丙烷（R_f为C₄F₉-）55.2g（0.2moL），与己二胺11.6g（0.1moL）反应，所得含氟中间体化合物为N,N′-二（3-全氟丁基-2-羟基丙基）己二胺56.78g。将该含氟中间体化合物20g（0.03moL）溶于150.0ml丙酮中，回流下滴加含环丙磺内酯7.32g（0.06moL）的丙酮（50ml）溶液，回流下反应20h，减压蒸除丙酮，产物用等体积的乙酸乙酯和丙酮重结晶，所得化合物为N,N′-二（3-全氟丁基-2-羟基丙基）-N,N′-二磺丙基己二胺16.41g。（式I,R_f为C₄F₉-，n=6，R=H）。

Claims

1.一种具有如下I式结构的含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂的的制备方法，

I

其中，R_f为C₄F₉-,C₆F₁₃-或C₈F₁₇-；R为H或Na；n为2-6的整数；

制备步骤如下：

（1）含短氟碳链的环氧丙烷与二胺按2:0.8~1的摩尔比进行混合，乙醇作溶剂，于20-80 ℃下搅拌反应2-12 h，反应结束后得固液混合物，蒸除溶剂,用甲醇和乙醚重结晶，得含氟中间体化合物，为白色固体；

（2）将上述含氟中间体化合物与环丙磺内酯按1:2~3的摩尔比混合，丙酮作溶剂，于20-60 ℃下反应12-30 h，得固液混合物，减压蒸除丙酮，产物用有机溶剂重结晶，得结构式I中R为H的化合物，为白色固体；

或者继续下一步：

（3）室温下，按1:1.5-2摩尔比将上述步骤（2）所得化合物加入到氢氧化钠丙酮溶液中搅拌反应1-2 h，蒸除丙酮、真空干燥，得结构式I中R为Na的化合物；即钠盐。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中采用TLC跟踪反应，展开剂为乙酸乙酯和甲醇，体积比V _乙酸乙酯:V _甲醇 =3:1~3。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的二胺为己二胺。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中产物重结晶用有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲醇或乙醚之一或组合。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中产物重结晶用有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯体积比为1:1的混合物。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应温度40-55 ℃，反应时间为16～24 h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述含氟中间体化合物与环丙磺内酯摩尔比为1:2-2.15。