CN107497091B - 基于c4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂 - Google Patents

基于c4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,属于消防耗材技术领域。该C4孪连型氟表面活性剂的结构式如下:

Description

基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂
技术领域
本发明涉及一种水成膜泡沫灭火剂,尤其涉及一种基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,属于消防耗材技术领域。
背景技术
水成膜泡沫灭火剂(aqueous film-forming foam fire extinguishing agent,简称AFFF)由氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、泡沫稳定剂、增稠剂、抗烧剂、助溶剂、缓冲剂、抗冻剂、金属缓蚀剂、抗菌剂和螯合剂等组成,是一种高效泡沫灭火剂。AFFF可以在油类表面自发形成一层抑制油类蒸发的水膜,降低火焰温度,切断燃料输送,同时隔绝燃料和空气,综合利用冷却、隔绝和窒息机制实现快速灭火,具有灭火效率高、速度快、抗复燃性能和封闭性能好,贮存期长等优点。
AFFF的核心组分是氟表面活性剂,此前国内外多采用含有较长氟碳链的化合物(Journal of Environmental Monitoring 4(2002)90-95),如全氟辛基磺酸盐、全氟辛基磺酸盐等化学品(统归于PFOA/PFOS)。随着PFOA/PFOS于2009年被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)纳入持久性有机污染物范畴,其生产和使用受到严格限制。目前急需开发出适用于AFFF的含有短氟碳链的氟表面活性剂。
目前,已有研究结果表明,当氟表面活性剂中氟碳链长度为4个碳时,就不具有生物累积性和持久性环境危害。但氟表面活性剂中氟碳链长度为4个碳时,传统结构的氟表面活性剂临界胶束浓度很高,表面张力较高,难以满足AFFF要求。
而孪连型表面活性剂(gemini surfactants)是一类带有两个疏水链、两个亲水基和一个桥连基团的化合物。和传统表面活性剂相比,孪连型表面活性剂具有很高的表面活性,其水溶液具有特殊的相行为和流变性,已引起学术界和工业界人士的广泛兴趣和关注,并开发了相应高表面活性的短氟碳链孪连型氟表面活性剂。如中国发明专利(公开号:CN103111229A)用含短氟碳链的环氧丙烷与烷基二胺反应后再磺化得到阴离子孪连型氟表面活性剂,具有较高的表面活性。又如中国发明专利(公开号:CN103406064A)和中国发明专利(公开号:CN103816835A)用含短氟碳链的环氧丙烷(氟碳链碳数为6)与烷基二胺反应后,再分别季铵化(得到阳离子孪连型氟表面活性剂)或磺化(得到两性孪连型氟表面活性剂),产物亦具有较高的表面活性。但上述专利公开的短氟碳链孪连型氟表面活性剂均未应用于AFFF领域。
而中国发明专利(公开号:CN103446943A)以全氟烷基磺酰氟(氟碳链碳数为4或6)、对羟基苯甲醇、四甲基烷基二胺、氯化亚砜等为原料,通过酯化、氯取代、季铵化等步骤制备阳离子孪连型氟表面活性剂,并应用于AFFF领域,但是该专利原料价格较贵,工艺复杂,纯化步骤繁琐,产品成本较高,应用前景有限。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题,提出了一种经济环保的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,所述C4孪连型氟表面活性剂的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0001408507560000031
其中,式(Ⅰ)中n=2-6。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述C4孪连型氟表面活性剂的制备方法为:
S1、全氟丁基磺酰氟(C4F9SO2F)与缩水甘油反应制备全氟丁基磺酸环氧丙酯:在-5~0℃下,将全氟丁基磺酰氟、缩水甘油和缚酸剂溶于溶剂中得到溶液,升温至40-60℃,反应4-6小时后降至室温,除去溶剂和过量缚酸剂,水洗残余物至洗液pH=7-8,过滤、干燥得到全氟丁基磺酸环氧丙酯;
S2、全氟丁基磺酸环氧丙酯与烷基二胺开环反应制备含氟中间体:将全氟丁基磺酸环氧丙酯溶于溶剂中,加入烷基二胺,于30-60℃下反应4-8小时,反应结束后除溶剂,然后经重结晶得到含氟中间体;
S3、含氟中间体与丙磺酸内酯反应制备C4孪连型氟表面活性剂:将含氟中间体和丙磺酸内酯溶于溶剂,于30-60℃下反应12-24小时,然后除去溶剂,重结晶得到产物磺酸,将其溶于丙酮/水混合物中,调节pH=7-8,除去溶剂,干燥得到C4孪连型氟表面活性剂。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,步骤S1中全氟丁基磺酰氟与缩水甘油的摩尔比为1:1.1-1.2。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,步骤S1中全氟丁基磺酰氟与缚酸剂的摩尔比为1:1.5-1.8。缚酸剂优选三乙胺,可以吸收全氟丁基磺酰氟与缩水甘油酯化生成的HF。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,步骤S2中全氟丁基磺酸环氧丙酯与烷基二胺的摩尔比为2:0.8-1。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述烷基二胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的至少一种。通过烷基二胺的选择,得到式(Ⅰ)中n=2-6的C4孪连型氟表面活性剂。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,步骤S3中含氟中间体与丙磺酸内酯的摩尔比为1:2-3。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述水成膜泡沫灭火剂还包括碳氢表面活性剂,所述碳氢表面活性剂为CkH2k+1OSO3M、CkH2k+1SO3M、CkH2k+1-PhSO3M、CkH2k+1N+(CH3)2CH2COO-、CkH2k+1N+(CH3)2CH2CH2SO3 -、CkH2k+1N(CH3)2O中的至少一种;
其中k=6-14,M=Li+、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CtH2t+1)4 +、NH(CtH2t+1)3 +、NH3CH2CH2OH+、NH2(CH2CH2OH)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +中的一种,N(CtH2t+1)4 +和NH(CtH2t+1)3 +中t=1-4。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述水成膜泡沫灭火剂还包括添加剂,所述添加剂包括泡沫稳定剂、助溶剂、缓冲剂、抗冻剂、金属缓蚀剂、抗菌剂、螯合剂。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述泡沫稳定剂为黄原胶或海藻酸钠。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述助溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、尿素中的一种或多种混合物。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷水溶液。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述抗冻剂为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇中的一种。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述金属缓蚀剂为苯并三氮唑。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述抗菌剂为甲醛或苯甲酸钠。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述螯合剂为三聚磷酸铵或乙二胺四乙酸二钠盐。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述添加剂还包括增稠剂和/或抗烧剂。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述增稠剂为黄原胶、水溶性淀粉、明胶中的一种。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述抗烧剂为黄原胶。
在上述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂中,所述水成膜泡沫灭火剂由以下质量百分比成分组成:C4孪连型氟表面活性剂3-8%,碳氢表面活性剂3-5%,泡沫稳定剂0.1-1%,增稠剂0.1-1%,抗烧剂0.1-1%,助溶剂0.5-4%,缓冲剂0.1-0.5%,抗冻剂4-10%,金属缓蚀剂0.1-0.5%,抑菌剂0.2-0.5%,螯合剂0.1-0.5%,余量为水。
与现有技术相比,本发明以氟碳链长度为4个碳的阴离子C4孪连型氟表面活性剂为核心组分制备水成膜泡沫灭火剂,不含PFOA/PFOS,经济环保;且制成的水成膜泡沫灭火剂可以在油类表面自发形成抑制油类蒸发的水膜,降低火焰温度,切断燃料输送,同时隔绝燃料和空气,综合利用冷却、隔绝和窒息机制实现快速灭火,具有灭火效率高、速度快、抗复燃性能和封闭性能好,贮存期长等优点。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
以下为制备6%型水成膜泡沫灭火剂的具体实施例。
实施例1:
C4孪连型氟表面活性剂的制备:
全氟丁基磺酰氟C4F9SO2F与缩水甘油反应制备全氟丁基磺酸环氧丙酯:全氟丁基磺酰氟在0℃下加入缩水甘油和三乙胺的四氢呋喃溶液中,全部加入后升温至50℃,搅拌反应5小时,反应结束后降至室温,减压蒸干溶剂和过量三乙胺,水洗残余物至洗液pH=7.5,减压抽滤后得到白色固体,60℃下真空干燥24小时,得到全氟丁基磺酸环氧丙酯,为白色固体。原料摩尔比为,全氟丁基磺酰氟:缩水甘油:三乙胺=1:1.1:1.6。
全氟丁基磺酸环氧丙酯与烷基二胺开环反应制备含氟中间体:全氟丁基磺酸环氧丙酯溶于四氢呋喃中,加入乙二胺,于45℃下反应6小时,反应结束后减压蒸除溶剂,用丙酮/乙醚溶液重结晶,得到含氟中间体化合物,为白色固体。全氟丁基磺酸环氧丙酯与乙二胺的摩尔比为2:1。
含氟中间体与丙磺酸内酯反应制备C4孪连型氟表面活性剂:将摩尔比为1:2.5的含氟中间体和丙磺酸内酯溶于丙酮,于45℃下反应18小时,减压蒸除溶剂,用甲醇/乙醚溶液重结晶得到产物磺酸,将其溶于丙酮/水混合物中,用氢氧化钠水溶液调节pH=7.5,减压蒸除溶剂,70℃下真空干燥得到C4孪连型氟表面活性剂,为白色固体,结构式如下
Figure BDA0001408507560000071
其中,中n=2。
水成膜泡沫灭火剂的制备:
在2000升反应釜中加入去离子水500kg,依次加入十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na)50kg,海藻酸钠8kg,黄原胶2kg,二乙二醇丁醚10kg,乙二醇80kg,搅拌使之充分溶解后缓慢加入F4H2 30kg,搅拌使之溶解,再依次加入三羟甲基氨基甲烷水溶液5kg,甲醛水溶液5kg,三聚磷酸钠5kg,苯并三氮唑5kg,去离子水300kg,搅拌1小时得到无色澄清均一溶液,总质量为1吨,即为6%型水成膜泡沫灭火剂。
实施例2:
C4孪连型氟表面活性剂的制备方法同实施例1,得到的C4孪连型氟表面活性剂的结构式中的n=2。
在2000升反应釜中加入去离子水500kg,依次加入癸基磺酸钠(C10H21SO3Na)30kg,黄原胶10kg,尿素20kg,乙二醇单丁醚10kg,1,2-丙二醇40kg,搅拌使之充分溶解后缓慢加入F4H6 80kg,搅拌使之溶解,再依次加入三羟甲基氨基甲烷水溶液1kg,苯甲酸钠2kg,乙二胺四乙酸二钠盐1kg,苯并三氮唑1kg,去离子水305kg,搅拌1小时得到无色澄清均一溶液,即总质量为1吨,为6%型水成膜泡沫灭火剂。
实施例3:
C4孪连型氟表面活性剂的制备方法同实施例1,得到的C4孪连型氟表面活性剂的结构式中的n=2。
在2000升反应釜中加入去离子水500kg,依次加入十二烷基甜菜碱(C12H25N+(CH3)2-CH2-COO-)30kg,黄原胶1kg,水溶性淀粉4kg,乙二醇单丁醚30kg,丙三醇40kg,搅拌使之充分溶解后缓慢加入F4H3 60kg,搅拌使之溶解,再依次加入三羟甲基氨基甲烷水溶液1kg,甲醛水溶液2kg,乙二胺四乙酸二钠盐1kg,苯并三氮唑1kg,去离子水330kg,搅拌1小时得到无色澄清均一溶液,即总质量为1吨,为6%型水成膜泡沫灭火剂。
上述实施例1-3得到的6%型水成膜泡沫灭火剂按照GB15308-2006《泡沫灭火剂》自检,各项指标均合格,灭火等级达到ⅠA级,既可作为淡水型亦可作为耐海水型水成膜泡沫灭火剂。其中实施例1检验结果如表1所示。
表1:实施例1的6%型水成膜泡沫灭火剂自检结果
Figure BDA0001408507560000081
Figure BDA0001408507560000091
Figure BDA0001408507560000101
Figure BDA0001408507560000111
在上述实施例及其替换方案中,烷基二胺还可以为1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺,得到的C4孪连型氟表面活性剂的结构式中的n还可以为3、4、5、6。
在上述实施例及其替换方案中,全氟丁基磺酰氟与缩水甘油的摩尔比还可以为1:1.15、1:1.2。
在上述实施例及其替换方案中,全氟丁基磺酰氟与缚酸剂的摩尔比还可以为1:1.5、1:1.7、1:1.8。
在上述实施例及其替换方案中,全氟丁基磺酸环氧丙酯与烷基二胺的摩尔比还可以为2:0.8、2:0.9。
在上述实施例及其替换方案中,含氟中间体与丙磺酸内酯的摩尔比还可以为1:2、1:3。
在上述实施例及其替换方案中,碳氢表面活性剂还可以为C6H13OSO3Na、C7H15OSO3Na、C8H17OSO3Na、C9H19OSO3Na、C10H21OSO3Na、C11H23OSO3Na、C13H27OSO3Na、C14H29OSO3Na或CkH2k+1OSO3M、其中k=6-14,M=Li+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CtH2t+1)4 +、NH(CtH2t+1)3 +、NH3CH2CH2OH+、NH2(CH2CH2OH)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +中的一种,N(CtH2t+1)4 +和NH(CtH2t+1)3 +中t=1-4。
在上述实施例及其替换方案中,碳氢表面活性剂还可以为C6H13SO3Na、C7H15SO3Na、C8H17SO3Na、C9H19SO3Na、C11H23SO3Na、C12H25SO3Na、C13H27SO3Na、C14H29SO3Na或CkH2k+1SO3M,其中k=6-14,M=Li+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CtH2t+1)4 +、NH(CtH2t+1)3 +、NH3CH2CH2OH+、NH2(CH2CH2OH)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +中的一种,N(CtH2t+1)4 +和NH(CtH2t+1)3 +中t=1-4。
在上述实施例及其替换方案中,碳氢表面活性剂还可以为CkH2k+1-PhSO3M,其中k=6-14,M=Li+、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CtH2t+1)4 +、NH(CtH2t+1)3 +、NH3CH2CH2OH+、NH2(CH2CH2OH)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +中的一种,N(CtH2t+1)4 +和NH(CtH2t+1)3 +中t=1-4。
在上述实施例及其替换方案中,碳氢表面活性剂还可以为CkH2k+1N+(CH3)2CH2COO-,k=6、7、8、9、10、11、13、14。
在上述实施例及其替换方案中,碳氢表面活性剂还可以为CkH2k+1N+(CH3)2CH2CH2SO3 -或CkH2k+1N(CH3)2O,k=6-14。
鉴于本发明方案实施例众多,各实施例实验数据庞大众多,不适合于此处逐一列举说明,但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均与实施例1接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明,仅以实施例1-3作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,所述C4孪连型氟表面活性剂的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure FDA0002203537130000011
其中,式(Ⅰ)中n=2-6;
所述C4孪连型氟表面活性剂的制备方法为:
S1、全氟丁基磺酰氟与缩水甘油反应制备得到全氟丁基磺酸环氧丙酯:全氟丁基磺酰氟在0℃下加入缩水甘油和三乙胺的四氢呋喃溶液中,全部加入后升温至50℃,搅拌反应5小时,反应结束后降至室温,减压蒸干溶剂和过量三乙胺,水洗残余物至洗液pH=7.5,减压抽滤后得到白色固体,60℃下真空干燥24小时,得到全氟丁基磺酸环氧丙酯,为白色固体;
S2、全氟丁基磺酸环氧丙酯与烷基二胺开环反应制备得到含氟中间体:全氟丁基磺酸环氧丙酯溶于四氢呋喃中,加入乙二胺,于45℃下反应6小时,反应结束后减压蒸除溶剂,用丙酮/乙醚溶液重结晶,得到含氟中间体化合物,为白色固体;
S3、含氟中间体与丙磺酸内酯反应制备得到C4孪连型氟表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,步骤S1中全氟丁基磺酰氟与缩水甘油的摩尔比为1:1.1-1.2。
3.根据权利要求1所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,步骤S2中全氟丁基磺酸环氧丙酯与烷基二胺的摩尔比为2:0.8-1。
4.根据权利要求1或3所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,所述烷基二胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,步骤S3中含氟中间体与丙磺酸内酯的摩尔比为1:2-3。
6.根据权利要求1所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,所述水成膜泡沫灭火剂还包括碳氢表面活性剂,所述碳氢表面活性剂为CkH2k+1OSO3M、CkH2k+1SO3M、CkH2k+1-PhSO3M、CkH2k+1N+(CH3)2CH2COO-、CkH2k+1N+(CH3)2CH2CH2SO3 -、CkH2k+1N(CH3)2O中的至少一种;
其中k=6-14,M=Li+、Na+、K+、Cs+、H+、NH4+、N(CtH2t+1)4 +、NH(CtH2t+1)3 +、NH3CH2CH2OH+、NH2(CH2CH2OH)2 +、NH(CH2CH2OH)3 +中的一种,N(CtH2t+1)4 +和NH(CtH2t+1)3 +中t=1-4。
7.根据权利要求6所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,所述水成膜泡沫灭火剂还包括添加剂,所述添加剂包括泡沫稳定剂、助溶剂、缓冲剂、抗冻剂、金属缓蚀剂、抗菌剂、螯合剂。
8.根据权利要求7所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,所述添加剂还包括增稠剂和/或抗烧剂。
9.根据权利要求8所述的基于C4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂,其特征在于,所述水成膜泡沫灭火剂由以下质量百分比成分组成:C4孪连型氟表面活性剂3-8%,碳氢表面活性剂3-5%,泡沫稳定剂0.1-1%,增稠剂0.1-1%,抗烧剂0.1-1%,助溶剂0.5-4%,缓冲剂0.1-0.5%,抗冻剂4-10%,金属缓蚀剂0.1-0.5%,抑菌剂0.2-0.5%,螯合剂0.1-0.5%,余量为水。
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