-
Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer
-
Substanzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen,
insbesondere Perfluoralkansulfonsäurefluoriden, das es erlaubt, während der Elektrolyse
optimale Elektrolysebedingungen hinsichtlich der Elektrolysespannung einzustellen,
so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich verbessert wird.
-
Die elektrochemische Fluorierung ist ein großtechnisch genutztes Verfahren,
durch das fluororganische Zwischenprodukte herstellbar sind, die zu anwendungstechnisch
wertvollen Produkten wie Phobiermittel, grenzflächenaktive Stoffe oder Flammschutzmittel
verarbeitet werden (vgl. A.J. Rudge in A. Kuhn, Industrial Electrochemical Processes,
Elsevier 1971, S. 71-88 sowie H.G. Klein, J.N.
-
Meußdoerffer und H. Niederprüm, Metalloberfläche 11 (1975) 1-9, oder
DT-OS 1 930 257).
-
Trotz der großtechnischen Nutzung dieses Verfahrens besitzt es immmer
noch eine Reihe von Nachteilen. Es sind zwar schon
Verbesserungen
vorgeschlagen worden, um das Verfahren, insbesondere im Hinblick auf längerkettige
Moleküle mit 4 und mehr Kohlenstoff-Atomen pro Molekül, zu optimieren und die relativ
niedrigen Ausbeuten zu erhöhen.
-
Dies ist jedoch nur unvollständig gelungen.
-
So sollen gemäß DT-OS 2 442 106 erhöhte Ausbeuten bei der Elektrofluorierung
von Octansulfonsäurefluorid dadurch erzielt werden, daß bei erhöhten Elektrolysespannungen
bis zu 15 Volt elektrolysiert wird, obwohl in der einschlägigen Literatur die Ansicht
vorherrscht, daß die Elektrofluorierung unter möglichst milden Bedingungen, also
unterhalb der Abscheidungsspannung von elementarem Fluor zu betreiben ist. In der
Regel werden daher bei der elektrochemischen Fluorierung Spannungen unter 10 Volt
verwendet und als optimal angesehen.
-
(Vgl. J. Burdon und J.C. Tatlow in Adv. in Fluorine Chemistry, Bd.
1 (1960) 129-165). In bestimmten Fällen wurden sogar starke Ausbeute-Einbußen beobachtet,
sobald die Elektrolysespannung bereits über einen Wert von 5,1 Volt anstieg (R.D.
Dresdner und J.A. Young, J.Amer.
-
Chem.Soc., 81 (1959) 574 sowie 80 (1958) 1889).
-
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes
Verfahren zur Elektrofluorierung zur Verfügung zu stellen.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen
Fluorierung organischer Substanzen in wasserfreier Flußsäure bei Elektrolysespannungen
zwischen 4 und 14 Volt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysespannung innerhalb
des genannten Bereichs so gewählt wird, daß die Konzentration des elementaren Fluors
im Abgas der Elektrolysezelle einen Wert von etwa 0,1 Vol-% nicht überschreitet.
-
Überraschenderweise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren anhand
der Bestimmung des emittierten Fluors im Abgas, die Elektrolysespannung im Hinblick
auf hohe Ausbeuten und hinsichtlich einer ökonomischen Betriebsweise zu optimieren.
Durch gezielte Variation der Spannung kann während der Elektrolyse die Produktivität
der einzelnen Elektrolysezellen zu jedem Zeitpunkt auf dem günstigten Wert gehalten
werden.
-
Bislang wurden in der Literatur über die elektrochemische Fluorierung
lediglich klassische Einflußfaktoren wie Spannung, Stromdichte oder Temperatur genannt
und erörtet. Andere, mittelbar für die Elektrofluorierung ebenso wichtige Parameter,
wie die gebildete Menge an gasförmigem Fluor, wurden jedoch in keiner Weise bei
der Durchführung bzw. Beschreibung von Elektrofluorierungsversuchen gewürdigt.
-
Nur im Zusammenhang mit theoretischen Erwägungen hinsichtlich des
Mechanismus der Elektrofluorierung wurde dem gebildeten gasförmigen Fluor hin und
wieder Aufmerksamkeit geschenkt (N. Watanabe und B. Chang, Denki Kagaku 37, (1969)
198), im übrigen aber, außer noch im Zusammenhang mit der Explosionsgefährdung von
Elektrofluorierungsanlagen, keinerlei Bedeutung zugemessen.
-
Umso unerwarteter war es daher, daß man über die Elektrolysespannung
und den Wert an elementarem Fluor im Abgas -und damit der Menge an anodisch erzeugtem
gasförmigen Fluor die Produktivität einer Fluorierungszelle in Bezug auf Stoffausbeuten
an gewünschtem Perfluorprodukt günstig beeinflussen kann.
-
Der Zusammenhang zwischen gebildetem gasförmigen Fluor und der Produktivität
einer Elektrolyse zelle hinsichtlich gewünschten Perfluorproduktes ist für das Betreiben
einer technischen Elektrofluorierungsanlage von großer Bedeutung.
-
So wird es dadurch möglich, die Spannung für jeden Zeitraum und Anlagezustand
weitgehend optimal zu wählen, d.h.
-
so hoch oder so niedrig, daß der Fluorwert im Abgas einen Grenzwert
möglichst nicht überschreitet.
-
Bisweilen sind niedrige Elektrolyse-Spannungen erforderlich, vor allem
beim Anfahren neuer Zellen, da sonst Fluorwerte weit über 0,1 Vol.-% im Abgas erreicht
werden und in dieser Phase der hohen Fluorwerte kaum Ausbeuten zu erzielen sind.
Es zeigte sich, daß Ausbeuteminderungen immer dann sehr stark ins Gewicht fielen,
sobald der Fluorwert die 0,1 %-Marke wesentlich überschritt.
-
Besonders bei längerkettigen Verbindungen sind diese Werte von Bedeutung.
Solange die Fluoremission die 0,1 %-Marke nicht wesentlich überschreitet, ist im
Bereich zwischen 0,1 und 0,001 Vol.-% Fluor im Abgas mit etwa gleich guten Stoffausbeuten
zu rechnen.
-
Neben den erhöhten Stoffausbeuten an gewünschtem Perfluorprodukt zeichnet
sich das Verfahren durch verbesserte Raum-Zeit-Ausbeuten aus, da auch Spannungen
bis zu 14 Volt und mehr möglich sind und die Stromdichte dadurch entsprechend vergrößert
werden kann.
-
Durch Minimierung der emittierten Fluormenge wird außerdem die Stromausbeute
verbessert, vor allem aber wird die Sicherheit einer technischen Elektrofluorierungsanlage
im Hinblick auf die Bildung von Fluor-Knallgas-Gemischen erheblich erhöht und eine
evtl. Umweltbelastung kann weitgehend ausgeschlossen werden.
-
Es ist bemerkenswert, daß auch während der Elektrolyse zugesetzte
Salze wie z.B. Kaliumfluorid zur Verbesserung der Leitfähigkeitseigenschaften des
Elektrolyten keine erhöhten Fluorgehalte im Abgas oder Ausbeuteminderungen zur Folge
haben. Zugaben an Kaliumfluorid erhöhten die Leitfähigkeit und damit bei gleicher
Spannung die Stromdichte, was zu günstigeren Raum-Zeit- bzw. Stromausbeuten führt.
-
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine
speziellen Anforderungen an den apparativen Aufbau der Elektrofluorierungsanlagen
gestellt. Geeignet sind z.B. Eintopfzellen, wie sie von J.H. Simons beschrieben
wurden oder Zellen nach dem Durchflußprinzip (H.J. Simons, J. Electrochem. Soc.
95 (1949) 47, bzw. P.Voss, H. Niederprüm, Kaule, Trupp, DOS Die Elektroden bestehen
im allgemeinen aus Nickel oder Monel. Als Kathodenmaterial eignen sich jedoch auch
andere Metalle wie Eisen, Kupfer oder Messing. Anoden und Kathoden werden vorteilhaft
wegen der gegenüber anderen elektrochemischen Verfahren, beispielsweise der Chloralkalielektrolyse,
notwendigen, relativ niedrigen Stromdichten vorteilhaft im Abstand von 3 mm alternierend
zu Elektrodenpaketen zusammengefaßt, bei großen Kapazitäten vorteilhaft unter Verwendung
von Distanzstücken aus Polytetrafluoräthylen.
-
Bezüglich der Temperatur oder der Elektrolytzusammensetzung sind keine
Einschränkungen oder Bedingungen gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise zu beachten.
Es kann bei Temperaturen im Bereich zwischen -20 und +500C elektrolysiert werden,
doch werden Temperaturen zwischen +5 und +200C
beVorzugt, da der
Zellenwiderstand mit fallender Temperatur stark zunimmt und man bei Temperaturen
über 200C mit erhöhtem Druck elektrolysieren müßte. Sobald die Fluoremission unter
0,1 Vol.-% gesunken ist, wird dem Elektrolyten zur Leitfähigkeitsverbesserung vorteilhaft
Kaliumfluorid zugesetzt, da dadurch die Stoffausbeuten nicht berührt werden.
-
Die Stromdichten bewegen sich im allgemeinen zwischen 1 2 und 20 mAmpère
pro cm und können, da kein unmittelbarer Einfluß auf die Stoffausbeuten besteht,
durch Einbau der entsprechenden Anodenfläche in die Elektrolysezellen beliebig variiert
werden. Es ist jedoch günstig, eine große Anodenfläche zur Verfügung zu stellen,
weil höhere Stromdichten wegen des schnell ansteigenden Zellenwiderstandes mit höheren
Klemmen spannungen erkauft werden müssen.
-
Die Bestimmung der Konzentration von elementarem Fluor im Abgas erfolgt
nach an sich bekannten Methoden. Bevorzugt wird ein Teilstrom der Elektrolyseabgase
nach dem Passieren des Tieftemperatur-Rückflußkühlers durch eine wäßrige Kaliumjodid-Lösung
geleitet und das ausgeschiedene Jod maßanalytisch bestimmt wird. Eine zusätzliche
Bestimmung der Fluorid-Konzentration in der Absorptionslösung ist im allgemeinen
nicht notwendig, da die Jod-Ausscheidung praktisch nur auf elementares Fluor zurückgeht
und andere Oxidatoren nur eine untergeordnete Rolle spielen.
-
Die Elektrolysespannung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird in Zeitabständen wie die jeweilige Bestimmung von Fluor erfolgt so eingestellt,
daß 0,1 Vol.-%
Fluor im Abgas nicht überschritten werden. Vorteilhaft
wird so verfahren, daß die Spannung allmählich, beginnend mit 4 Volt beim Anfahren
einer Zelle, erhöht wird. Zu Beginn einer Elektrolyse liegen die Spannungen wegen
der anfänglich relativ hohen Fluorentwicklung ziemlich niedrig, doch fallen erfahrungsgemäß
die Fluorwerte schnell ab.
-
Die Zugaben an organischem Substrat bzw. Fluorwasserstoff erfolgen
kontinuierlich oder in entsprechenden Zeitabständen. Enthält der Elektrolyt zu wenig
organisches Substrat, wird das Fehlen des Depolarisators durch ein Ansteigen des
Fluorwertes im Abgas angezeigt.
-
Die Konzentration an organischem Substrat im Elektrolyten bezogen
auf Fluorwasserstoff schwankt zwischen 0,01 und 5 Massen-%. Die Fluorwasserstoff-Zugaben
erfolgen in dem Maße, wie die Elektrolytmenge abnimmt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell zur Fluorierung
aller organischen Verbindungen, die bisher bei der elektrochemischen Fluorierung
eingesetzt worden sind. In erster Linie sind diejenigen Substanzen von Interesse,
deren Perfluorprodukte chemisch reaktive Gruppen enthalten. Als zu fluorierende
Ausgangsverbindungen sind vor allem zu nennen Butan-, Pentan-, Hexan-, Heptan-,
Octan-, Nonan-, und Dekansulfonsäurefluoride bzw. -chloride, Butan-, Pentan-, Hexan-,
Heptan-, Octan-, Nonan-, und Dekansäurefluoride bzw. -chloride, Cyclohexan-, Methylcyclohexan-,
Äthylcyclohexan-, Dimethylcyclohexansäurefluoride bzw. -chloride, ferner Benzoesäurefluorid
bzw. -chlorid, Phenylessigsäurefluorid bzw. chlorid, Phthalsäuredifluorid bzw. -chlorid,
außerdem Butadiensulfon, Methyl-, Äthyl- sowie Dimethylbutadiensulfone, weiter Picolinsäurefluorid
bzw. -chlorid.
-
Anhand der nachstehend angeführten Beispiele soll die vorliegende
Erfindung in näheren Details erläutert werden.
-
Beispiel 1 a) Elektrolyse von Butadiensulfon Der Elektrolyseversuch
wurde in einer Elektrolysezelle ohne Zwangsumwälzung durchgeführt. Das Elektrodenpaket,
bestehend aus in 3 mm Abstand alternierend angebrachten anodisch bzw. kathodisch
geschalteten Nickel-Platten, war an der Unterseite des Deckels befestigt und tauchte
vollständig in den Elektrolyten ein. Das Elektrolysegefäß war mit Mantelkühlung
und einem Tieftemperatur-Rückflußkühler, der mit einer -800C Kühlsole betrieben
wurde, ausgestattet. Aus den Elektrolyseabgasen konnten Proben von bestimmtem Volumsinhalt
entnommen und durch eine Gaswaschflasche, die mit wäßriger Kaliumjodid-Lösung (10
g KJ pro Liter) gefüllt war, geleitet werden.
-
Die Zelle wurde mit 27,5 kg wasserfreiem Fluorwasserstoff und 275
g Butadiensulfon gefüllt. Nach dem Anlegen einer Gleichstromspannung von anfänglich
4 Volt wurden jeweils nach 1000 Ah weitere 275 g Butadiensulfon dem Elektrolyten
zugegeben. Der Fluorwert im Abgas betrug nach 100 Ah knapp 0,1 Vol.-%. Nach jeweils
1000 Ah wurde eine Fluoremissions-Bestimmung durchgeführt und die Elektrolysespannung
um 0,5 Volt erhöht, wenn der Fluor-Wert unter 0,05 Vol.-% zu liegen kam. Die Elektrolyse
wurde nach 20.000 Ah abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt lag die Elektrolysespannung
bei 9,5 Volt, die Fluoremission betrug ca. 0,02 Vol.-%. Insgesamt hatten sich während
des Versuches 6,83 kg Perfluorbutansulfonylfluorid (100 %) am Boden der Zelle gesammelt.
Bei einer zugesetzten Gesamtmenge von 4,95 kg Butadiensulfon entspricht dies einer
Stoffausbeute von 54 % der Theorie. Die Temperatur des Elektrolyten wurde bei etwa
100C konstant gehalten, die mittlere Stromdichte 2 betrug ca. 6 mA/cm . Das verwendete
Butadiensulfon enthielt 0,2 % Wasser.
-
Beispiel 1 b) (Vergleich) Als Vergleichsversuch zu dem Versuch in
Beispiel 1 a wurde ein zweiter Elektrolyseversuch in derselben Apparatur durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen unterschieden sich lediglich darin, daß unter sonst gleichen
Bedingungen die Elektrolysespannung ungeachtet der aufgetretenen hohen Fluoremissionswerte
von Anfang an bei relativ hohen Werten lag.
-
Die'Elektrolysezelle wurde mit 27,5 kg wasserfreiem Fluorwasserstoff
gefüllt und nach Zugabe von 275 g Butadiensulfon mit 6,5 Volt elektrolysiert. Der
Fluorwert im Abgas betrug nach den ersten vom Elektrolyten aufgenommenen 100 Ah
4,3 Vol.-%. Nach jeweils 1000 Ah wurde eine Fluoremissions-Bestimmung durchgeführt
und die Spannung um 0,5 Volt erhöht, wenn der Fluorwert unter 1,0 Vol.-% zu liegen
kam.
-
Nach 20 000 Ah wurde dieser Versuch ebenfalls abgebrochen.
-
Analog zu dem Versuch in Beispiel 1 a wurde die Elektrolysespannung
nicht über 9,5 Volt erhöht, der Fluorwert im Abgas betrug gegen Ende der Elektrolyse
(bei 19 000 Ah) 0,2 Vol.-%.
-
Die Elektrolyttemperatur wurde bei 100C konstant gehalten, 2 die Stromdichte
betrug im Mittel 13,5 Ah/cm Insgesamt waren während der Elektrolyse 3,79 kg Perfluorbutansulfonylfluorid
entstanden (100 %), das sind, bezogen auf eingesetztes Butadiensulfon (4,95 kg,
0,2 % Wasser), 29,5 % der Theorie.
-
Beispiel 2 Elektrolyse von Octansulfonsäurefluorid Der Elektrolyseversuch
wurde in einer im betriebsbereiten Zustand 30 Liter fassenden Elektrolysezelle durchgeführt.
-
Die im Abstand von 3 mm zu einem Elektrodenpaket zusammenyefaßten
Kathoden und Anoden aus Nickel waren am Deckel der Zelle befestigt und tauchten
während der Elektrolyse vollständig in den Elektrolyten ein. Der Elektrolyt wurde
durch die Elektrolysezelle sowie einen Kühler und Absetzbehälter zwangsumgewälzt.
Aus dem Abgasstrom konnten nach Passieren eines Tieftemperatur-Rückflußkühlers (Temperatur
der Kühlsole -800C) zu beliebigen Zeitpunkten Abgasproben von bestimmtem Volumsinhalt
entnommen werden.
-
Nach dem Einfüllen von 100 kg wasserfreien Fluorwasserstoffs und 0,22
kg Octansulfonsäurefluorid in das System wurde zunächst bei 4 Volt elektrolysiert,
wobei der Fluorwert im Abgas bei 0,09 Vol.-% lag. Jeweils nach 1000 Ah wurde ein
Fluorwert bestimmt und die Elektrolyse spannung erhöht oder erniedrigt, je nachdem,
ob der Fluorwert unter bzw. über 0,1 Vol.-% lag. Die weiteren Zugaben an Octansulfonsäurefluorid
in Mengen von jeweils 0,22 kg erfolgten alle 1000 Ah. Wasserfreier Fluorwasserstoff
wurde im Maße seines Verbrauches zugegeben, in der Weise, daß das Gesamt-Elektrolyt-Volumen
konstant blieb. Das entstandene Perfluoroctansulfonsäurefluorid sammelte sich am
Boden des Absetzbehälters und wurde alle 1000 Ah abgezogen.
-
Bei Abbruch des Versuches bei 15 000 Ah war eine Elektrolysespannung
von 12,0 Volt erreicht worden. Verbrauch an Octansulfonsäurefluorid 3,3 kg. Gebildetes
Perfluoroctansulfonsäurefluorid (100 %ig) 4,56 kg = 53,9 % Stoff-Ausbeute.
-
Elektrolyt-Temperatur während des Versuches rund 100C.
-
Mittlere Stromdichte 3,5 mA/cm .