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Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von vorzugsweise gesättigte
Perfluorfettsäurefluoride enthaltenden Gemischen organischer Verbindungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von vorzugsweise gesättigte
Perfluorfettsäurefluoride enthaltenden Gemischen organischer Verbindungen durch
Elektrolyse der Lösung eines gesättigten Fettsäurederivats in wasserfreiem Fluorwasserstoff
an einer Nickelanode bei einer nicht wesentlich unter 0°C liegenden Temperatur und
einer ungefähr 6 Volt nicht übersteigenden Spannung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Ausgangsprodukt ein Fluorid oder ein Chlorid einer gesättigten
Fettsäure verwendet.
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Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens verwendet
man als Ausgangsprodukt ein Fettsäurefluorid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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In den USA.-Patentschriften 2 519 983 und 2 567011 ist ein elektrochemisches
Fluorierungsverfahren zur Herstellung gesättigter Perfluorcarbonsäurefluoride beschrieben,
die (im Falle der Monocarbonsäurefluoride) durch die allgemeine Formel RfCOF wiedergegeben
werden können, in der Rf einen gesättigten cyclischen oder acyclischen, lediglich
aus Kohlenstoff und Fluor bestehenden Rest darstellt. Die acyclischen (aliphatischen)
Verbindungen haben die allgemeine Formel CnF2n+lCOF und die cyclischen Verbindungen
die Formel CnF2n lCOF.
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Bei diesen Verfahren wird eine halogenfreie Carbonsäure oder ihr
Anhydrid in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und elektrolysiert, indem
man durch die Lösung einen Gleichstrom bei einer Zellenspannung leitet, die nicht
genügt, um unter den eingehaltenen Bedingungen freies Fluor zu erzeugen, die aber
ausreicht, um die Bildung des gewünschten völlig fluorierten Säurefluorids in ausreichendem
Maße zu bewirken. Man wendet eine Einzelle oder Diaphragmen an. Die Elektroden bestehen
abwechselnd aus dicht beieinanderstehenden Eisen- und Nickelplatten, die als Kathoden
bzw. Anoden dienen. Die Zelle kann bequem bei normalem Druck und etwa bei 0 bis
20"C liegenden Temperaturen betrieben werden. Die angewandte Zellenspannung beträgt
ungefähr 5 bis 6 Volt.
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Das in der Zelle entstehende Perfluorfettsäurefluorid ist in der
Elektrolytlösung verhältnismäßig unlöslich und setzt sich deshalb entweder am Boden
der Zelle ab, von wo es mit anderen fluorhaltigen Nebenprodukten des Verfahrens
abgenommen werden kann, oder es verflüchtigt sich und entweicht je nach Flüchtigkeit
- zusammen mit Wasserstoff und anderen gasförmigen Produkten - aus der Zelle.
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Die Perfluorfettsäurefluoride sind sehr reaktionsfähig; deshalb werden
sie gewöhnlich, ohne sie in reiner Form zu isolieren, schnell in ihre Derivate übergeführt
und als solche gewonnen. Ein das Perfluor-
fettsäurefluorid enthaltendes, der Zelle
entnommenes Gemisch kann z. B. mit Wasser zu der entsprechenden Perfluorfettsäure
(RfCOOH) hydrolysiert oder mit Ammoniak in das Amid (RfCONH2) oder mit einem Alkohol
in einen Ester (RfCOOR) übergeführt werden.
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Diese Derivate können dann nach irgendeinem geeigneten Verfahren in
reiner Form gewonnen und aus ihnen zahlreiche weitere Derivate hergestellt werden.
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Es können hierbei sowohl gesättigte als auch ungesättigte Säuren als
Ausgangsverbindungen dienen. Im letzteren Fall erfolgt die Absättigung durch Fluoraddition
während der elektrochemischen Fluonerung.
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Das eben erwähnte Verfahren hat den Nachteil, daß es verhältnismäßig
niedrige Ausbeuten an Perfluorfettsäurefluorid liefert. Selbst im günstigsten Fall
der Herstellung von Trifluoracetylfluorid aus Essigsäure oder ihrem Anhydrid werden
weniger als 500/o der Ausgangssubstanzen in CF3COF umgewandelt, weil infolge Aufspaltung
und teilweiser Fluorierung wesentliche Mengen an Tetrafluorkohlenstoff (cd,), Fluoroform
(CF3H), Fluoroxyd (OF, Carbonylfluorid (COF2) und CO2 gebildet werden. Bei den höheren
Säuren werden noch weitere Nebenprodukte gebildet, und die (auf die Ausgangssubstanz
bezogene) Ausbeute an dem gewünschten Säurefluorid fällt schnell mit zunehmender
Zahl an Kohlenstoffatomen ab. Bei Anwendung von wasserstoffhaltigen Carbonsäuren
als
Ausgangssubstanzen sind die Ausbeuten wesentlich niedriger als
bei der von Säureanhydriden. Dies wurde in einer großen Zahl von Versuchen im Laboratoriums-und
im halbtechnischen Maßstab festgestellt, in denen unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen
versucht wurde, die Ausbeuten zu verbessern.
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Infolge ihres hohen Preises war die Verwendung von Fluorkohlenstoffverbindungen,
insbesondere der Fluorfettsäuren, bisher, mit Ausnahme besonderer Spezialfälle,
sehr begrenzt. Es bestand daher das Bedürfnis, durch eine wesentliche Steigerung
der Ausbeute des elektrochemischen Verfahrens diese wertvollen Fluorcarbonsäuren
leichter zugänglich zu machen.
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Es wurde nun eine Abänderung des erwähnten bekannten Verfahrens gefunden
die darin besteht, daß man andere Ausgangsverbindungen verwendet, wodurch die Ausbeute
z. B. an Trifluoracetylfluorid praktisch verdoppelt und die von höhermolekularen
Perfluoriden in noch stärkerem Maße verbessert werden kann, als es bei Verwendung
von wasserstoffhaltigen Säureanhydriden als Ausgangssubstanzen der Fall ist.
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Darüber hinaus ist die Ausbeute an Säurefluorid je Einheit elektrischer
Energie (elektrischer Wirkungsgrad) mehr als verdoppelt. Ein weiterer Vorzug des
Verfahrens liegt darin, daß kein Fluoroxyd (OF2) neben sonstigen Verunreinigungen
gebildet wird und die Bildung von Carbonylfluorid (COF2) wesentlich herabgesetzt
ist.
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Nach dem Verfahren der bereits erwähnten USA.-Patentschrift 2 519
983 wurden nicht Acylhalogenide, sondern Carbonsäuren oder deren Anhydride als Ausgangssubstanzen
für die Herstellung entsprechender Perfluoracylhalogenide verwendet. Erst durch
das erfindungsgemäße Verfahren wurde es möglich, Perfluoracylhalogenide aus Acylhalogeniden
auf elektrochemischem Wege zu erzeugen, wobei überraschenderweise bedeutend höhere
Ausbeuten als bei dem bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Perfluoracylhalogeniden
aus Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden erhalten werden konnten.
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Trotz der höheren Herstellungskosten für das Säurefluorid im Vergleich
zu denen der entsprechenden Säure oder ihres Anhydrids ist der technische Fortschritt
sehr beachtlich, wenn die verbesserte Ausbeute und der elektrische Wirkungsgrad
in Betracht gezogen werden.
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Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird das als Ausgangssubstanz
dienende Carbonsäurefluorid unmittelbar zu dem flüssigen Fluorwasserstoff in der
Zelle gegeben. Bei der Elektrolyse wird es nach dem Schema RCOF o RfCOF in das entsprechende
Perfiuorcarbonsäurefluorid umgewandelt, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest und Rf den entsprechenden gesättigten perfluorierten Rest
bedeutet.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Carbonsäurechlorid
zu dem flüssigen Fluorwasserstoff gegeben, worauf die Reaktion selbst wenn kein
Strom fließt eintritt, durch welche das Chloratom unter Entwicklung von Chlorwasserstoff
durch ein Fluoratom ersetzt wird und eine Lösung des Carbonsäurefluorids in Fluorwasserstoff
entsteht. Der Chlorwasserstoff ist in Fluorwasserstoff unlöslich und entweicht nach
Maßgabe seiner Entstehung. Wie oben liefert dann die elektrochemische Fluorierung
das
Perfl uorcarbonsäurefl uorid. Diese beiden Stufen kennzeichnet folgendes Schema:
RCOCI S HF < RCOF = HCI RCOF < RfCOF Dieses Zweistufenverfahren ist in vielen
Fällen vorteilhaft, weil das Säurechlorid im allgemeinen leichter zugänglich ist
als das Fluorid. In jedem Falle wird jedoch erst das Carbonsäurefluorid elektrochemisch
fluoriert. Man kann auch ein Carbonsäurebromid oder -jodid verwenden, die in gleicher
Weise mit Fluorwasserstoff unter Bildung des Säurefluorids reagieren, wobei HBr
oder HJ frei werden, die ebenfalls im Fluorwasserstoff unlöslich sind.
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Reiner wasserfreier flüssiger Fluorwasserstoff ist nichtleitend.
Wasserstoffhallige Carbonsäurefluoride [Acylfluoride, wie z. B. Acetylfluorid, CH3COF
und Butyrylfluorid C3H7COF] sind darin löslich, aber nicht ionisiert; deshalb ist
auch eine reine wasserfreie Lösung nichtleitend. Diese Tatsache steht im Gegensatz
zu den Verhältnissen bei den entsprechenden Säuren und ihren Anhydriden, die selbst
in reiner Form in reinem wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff leitende Lösungen
ergeben. Die erforderliche Leitfähigkeit der Lösung kann durch Zusatz einer kleinen
Menge (z. B. 1,0 bis 5 ot0) Natriml1fluorid bewirkt werden. Die Verwendung von solchen
Zusätzen in Verbindung mit nichtleitenden organischen Ausgangsverbindungen ist bekannt.
Zu diesem Zweck kann z. B. auch eine kleine Menge Säure oder eine Spur Wasser angewandt
werden. Tatsächlich enthalten die bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens
benutzten Substanzen oft Verunreinigungen (z. B.
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Säure- oder Wasserspuren oder beides), die als »Trägerelektrolyte«
dienen und den besonderen Zusatz eines leitenden Mittels unnötig machen.
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Wie später (im Beispiel 4) gezeigt wird, kann eine ausreichende Leitfähigkeit
ohne Verwendung eines Zusatzes auch dann gegeben sein, wenn die Ausgangsverbindungen
eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Eine Erklärung hierfür fehlt.
Möglicherweise sind diese höhermolekulaten Verbindungen immerhin so weit ionisiert,
daß die erforderliche Leitfähigkeit von selbst erreicht wird.
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Es war überraschend, daß sehr hohe Ausbeuten und Wirkungsgrade erzielt
werden können, wenn man als Ausgangsverbindung Acetylfluorid in Verbindung mit einem
leitenden Zusatz benutzt, da nach früheren Erfahrungen die nicht ionisierbaren organischen
Ausgangsverbindungen (die die Verwendung eines Zusatzes erfordern) elektrochemisch
nicht mit so hohen Ausbeuten und Wirkungsgraden fluoriert werden konnten wie jene
Verbindungen, die in Fluorwasserstoff ionisiert sind und von sich aus die notwendige
Leitfähigkeit gewährleisten.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren gegenüber dem bekannten erzielbare
wesentliche Ausbeutesteigerung trat auch ein, wenn bedeutende Änderungen der Reaktionsbedingungen
vorgenommen wurden, z. B. eine Änderung der Konzentration der Lösung des Ausgangsmaterials
(von 0,5 bis 300/,), der Menge des Natriumfluorid- oder eines anderen Leitfähigkeitszusatzes
oder der Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C.
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Beispiel 1 Es wurde eine Zelle mit Eisen kathoden und Nickelanoden
benutzt, deren Anodengesamtfläche etwa 1 qm
groß war. Zu Beginn
wurde die Zelle mit etwa 5,8 kg Acetylfluorid und etwa 168 kg wasserfreiem flüssigem
Fluorwasserstoff beschickt, wobei etwa 3,4 kg Natriumfluorid als Trägerelektrolyt
zugesetzt wurden.
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Acetylfluorid und Fluorwasserstoff wurden von Zeit zu Zeit nachgefüllt,
um praktisch die anfängliche Konzentration aufrechtzuerhalten. Die Zelle wurde bei
etwas über Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 200 C betrieben. Die mittlere
CH3COF-Konzentration der Lösung betrug etwa 4,5 °/0. Die mittlere Stromstärke betrug
1955 Ampere, die mittlere Spannung 5,45 Volt, die mittlere Stromdichte 18 Ampere/0,l
qm. Der Versuch lief 1145 Stunden.
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Das Gasgemisch aus der Zelle wurde durch eine Reihe von Kühlfallen
geleitet, um die Hauptmenge an Fluorwasserstoff herauszukondensieren und in die
Zelle zurückzuleiten. Das abströmende Gasgemisch wurde nach Erwärmen auf Raumtemperatur
im Gegenstrom zu herabfließendem Wasser durch einen mit Füllkörpern beschickten
Wäscher geleitet. Dessen Bodenprodukt bestand aus einer wäßrigen Lösung von Trifluoressigsäure
und Fluorwasserstoff, die durch Hydrolyse von Trifluoracetylfluorid entstanden waren.
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Dieses Gemisch wurde auf reine Trifluoressigsäure aufgearbeitet.
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Während des Versuches wurden insgesamt etwa 788 kg Acetylfluorid
verbraucht. Erhalten wurden hierbei insgesamt 1025 kg Trifluoressigsäure, wie durch
Analyse der aus dem Turm abfließenden Lösung festgestellt wurde. Die Überführung
des Acetylfluorid in Trifluoressigsäure war praktisch quantitativ. Die durchschnittliche
Ausbeute an Trifluoressigsäure betrug etwa 0,456 kg je loon Amperestunden. Die Säureausbeute
(und damit auch die Ausbeute an CF3COF) betrug 71 °/oR bezogen auf das eingesetzte
Acetylfluorid.
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Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch mit Essigsäureanhydrid
als Ausgangssubstanz durchgeführt. In diesem Falle wurden 0,218 kg Trifluoressigsäure
je 1000 Amperestunden erhalten. Die Ausbeute an Säure (und damit auch die Ausbeute
an CH3COF) betrug 380/,, bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid.
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Beispiel 2 Um die tatsächliche Ausbeute an Trifluoracetylfluorid,
bezogen auf in der Zelle verbrauchtes Acetylfluorid feststellen zu können, wurden
Laboratoriumsversuche mit einer 50-Ampere-Zelle durchgeführt und das Reaktionsgas
analysiert. Selbst bei wesentlichen Abänderungen der Arbeitsbedingungen wurden beständig
Ausbeuten zwischen 75 und 85 ovo erhalten.
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Wenn jedoch Essigsäureanhydrid als Ausgangssubstanz benutzt wurde,
wurden als höchste Ausbeute 450/o und bei Verwendung von Essigsäure selbst nur 200/o
als Höchstausbeute erhalten.
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Beispiel 3 a) Bei diesem Versuch wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet.
Die Zelle wurde mit 5,8 kg n-Butyrylfluorid, 168 kg wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff
und 0,4 kg Natriumfluorid beschickt. Die durchschnittliche Konzentration der Lösung
an n-Butyrylfluorid betrug 50/,; insgesamt wurden während des 711 stündigen Versuches
etwa 200 kg Butyrylfluorid verbraucht. Die mittlere Stromstärke betrug 1670 Ampere,
die durch-
schnittliche Spannung 5,9 Volt und die mittlere Stromdichte 15 Ampere/0,1
qm.
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Insgesamt wurden 187 kg eines Rohsäuregemisches erhalten, das aus
930/o Heptafluorbuttersäure, 70/o Pentafluorpropionsäure und Perfluoressigsäure
bestand. Es waren also etwa 175 kg Heptafluorbuttersäure erzeugt worden. Ihre durchschnittliche
Ausbeute betrug 0,15 kg je 1000 Amperestunden. Auf das in die Zelle eingeführte
n-Butyrylfluorid bezogen, betrug die Ausbeute 35,8 0/,. b) Bei einem ähnlichen Versuch
wurde n-Buttersäure als Ausgangssubstanz benutzt. Insgesamt wurden etwa 408 kg Buttersäure
verbraucht und etwa 235 kg Rohsäuregemisch erhalten, das aus 650/, Heptafluorbuttersäure
und 350/0 Pentafluorpropionsäure und Trifluoressigsäure bestand. Die durchschnittliche
Ausbeute an Heptafluorbuttersäure betrug 0,065 kg je 1000 Amperestunden. Auf die
eingesetzte Menge n-Buttersäure bezogen, betrug die Ausbeute 15,3°/o.
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Aus diesem Vergleich geht hervor, in welchem Ausmaß das vorliegende
Verfahren die Fluoridausbeute je 1000 Amperestunden (elektrischer Wirkungsgrad)
und infolgedessen auch die Ausbeute an den durch Hydrolyse aus dem Fluorid erhaltenen
Perfluorcarbonsäuren erhöht.
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Beispiel 4 Bei diesem Versuch wurde die gleiche Zelle verwendet.
Die Beschickung bestand aus 157,5 kg Fluorwasserstoff und 15,75 kg Caprylylchlorid
CH3(CH3)6COCI, die beide während des 537stündigen Versuchs ergänzt wurden. Insgesamt
wurden etwa 199 kg Caprylylchlorid verbraucht. Die Cyprylylchloridzusätze wurden
langsam vorgenommen, und aus der Zelle wurde laufend der abgespaltene Chlorwasserstoff
abgezogen.
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Die Zelle wurde unter etwa 0,4 at Vakuum bei etwa 24"C betrieben.
Im Durchschnitt wurden bei einer Stromstärke von 1650 Ampere 5,8 Volt Spannung an
die Zelle angelegt. Es ergab sich, daß die Zugabe eines die Leitfähigkeit erhöhenden
Stoffs nicht notwendig war, weil wahrscheinlich Verunreinigungen anwesend waren,
die die Funktion eines Trägerelektrolyten übernahmen und bzw. oder weil möglicherweise
die Ausgangsverbindung ionisiert war.
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Das flüssige Reaktionsgemisch (etwa 335 kg) wurde aus der Zelle und
den tiefgekühlten Vorlagen entfernt und mit Wasser behandelt. Hierbei wurde die
Perfluorcaprylsäure, CF3(CF2)6COOH, in einer Menge von etwa 60 kg erhalten.
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Bei einem Versuch, in dem Caprylsäure als Ausgangssubstanz verwendet
wurde, war die Ausbeute an Perfluorcaprylsäure nur etwa ein Drittel so groß.
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Ähnliche Versuche wurden zu Vergleichszwecken mit Capronylchlorid
und Capronsäure als Ausgangssubstanzen angestellt. Die Ausbeute an Perfluorcapronsäure,
CF3(CF),,COOH, war bei Verwendung von Capronylchlorid dreimal so hoch wie bei der
Säure.