DE1443445A1 - Verfahren zur Herstellung von mono- und difunktionellen Fluoralkanderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von mono- und difunktionellen Fluoralkanderivaten Mono- und difunktionelle perfluorierte organische Verbindun- gen mit längerer Kohlenstoffkette sind technisch außerordentlich interessante Verbindungen. Sie Werden u.a. als grenzflächenaktive Stoffe oder zum Aufbau derselben eingesetzt. Die Verwendung-perfluorierter mono- und difunktioneller Fluoralkane zum. Aufbau von Polymeren bringt wesentliche Vorteile an Hitze- und. Chemikalienbeständigkeit mit sich.
• Die Ester und Amide von höheren p(, W-Perfluordicarbonsäuren stellen Schmiereile mit außergewöhnlichen Eigenschaften dar. Eine Herstellung langkettiger Perfluoralkand.erivate ist der-zeit sehr mühsam und die erreichbaren Ausbeuten sind gering. So werden z.B. lt. USA- Patentschrift 2.717.871 für die Herstellung von Perfluorcaprylsäurechlorid durch Elektrofluorierung nur 11 % und beim Einsatz von Caprylsäure nur 4 % als Ausbeute angegeben. Zieht man den hierbei, außergewöhnlich hohen Stromverbrauch in Betracht, so sieht man, daß über diesen Prozeß längerkettige Perfluoralkanderivate nur mit sehr hohen Energiekosten erhältlich sind. Angaben über Ausbeuten bei der Blektrofluorierung von längerkettigen Dicarbonsäuren fehlen in den einschlägigen Patentschriften fast vollständig, z.B. in der USA-Patentschrift z.606.2o6 zur Herstellung.von Perfluorsebacinsäure. Die Ausbeuten sind jedoch keie4e"ef,%l@p,.,höher als bei monofunktionellen Verbindungen glei-cher Kettenlänge.
• Das vorliegende Verfahren bezieht sich erfindungsgemäß auf eine elektrochemische Substitutionsreaktion zur Umwandlung von Perfluor-mono- und Perfluordicarbonsäuren in mono- und dlfunktionelle Perfluorkohlenstoffderivate mit längeren Kohlenstoffketten: F. Swamts beschrieb 1933 im Bull. soc: chim.- Belg. 102rdie- Synthese von Hexafluoräthan aus Trifluoressigsäure -oderderen Salze nach einer mödfizierten elektrochemischen Methode nach Kolbe.@Obwohl es sich hierum die Rekombination von zwei Trifluormethylradikalen handelt, kann nicht ohne- weite- -res daraus geschlossen werden, daß höhere-Perfluoralkanket- - . ten nach derselben Reaktion rekombinieren, da die Möglichkeit zur Oiefinbildung unter den Biektroiysebedingufie.gen- -besteht und Nebenreaktionen mit den funktionellen- Gruppen.: - -- -oder dem Lösungsmittel eintreten. Daß sich Perfluorcarbox c .: säuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen unter = Bedingung;en`-. -der Bildung von Perfluoralkylradikalen ganz- anders verhal-t-en-.. als Trifluoressigsäure, zeigt die Pyrolyse ihrer NatrIumsalze.-Der Reaktionsmechanismus verläuft bei Trifluores.sigsäureaalzen zunächst wie bei den höheren Dicarbonsäuren unter intermediärer Perfluoralkylradikalbildung. Diese Radikale rekombinieren bei der Trifluoressigsäure im hohen Maße unter Aufbau von C2_-Verbindungen und liefern nur geringe Mengen von Methand.erivaten. Gegenteilig verhalten sich höhere Perfluorcarbonsäuren. Sie bilden fast ausschließlich Olefine,-die-aus dem Zerfall des Radikale entstehen. Genauso verhalten sich alle - auch'auf andere Weise erzeugten - Perfluoralkylrad.ikale mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Z.B. führen die Versuche zur Herstellung von CFLi fast ausschließlich zur Bildung von Tetrafluoräthylen unter Kohlenstoffkettenaufbau. Die bei tiefen Temperaturen beständigen PerfluoralkyllithiumverbIndungen mit höherer Kohlenstoffzahl_zerfallen jedoch bei Raumtemperatur in die Olefine, die dieselbe Kohlenstoff-'-anzahle wie die Ausgangsradikale besitzen. Man sollte daher erwarten, daß-freie -Perfluoralkylradikale mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zu Olefinen zerfallen und Rekombination nur im,geringen Maße auftritt. Es wurde nun gefunden, daß Perfluorcarbonsäuresalze in wässerigen und nicht wässerigen Elektrolyt« gelöst im Gemisch mit einem größeren Überschuß einer nacht fluorierten oder fluorierten Carbonsäure oder ihrer Salze bei der Elektrolyse an Platin- oder äohlenanoden oder an. anderen für die golbesynthese geeigneten Elektroden, in guten Ausbeuten Perfluoralkanderivate ergeben, die den Säurerest, der 3.n Überschuß zugemischten Säure als funktionelle Gruppe tragen.. Als Ausgangsmaterial eignen sich besonders die sauren Deriwate der Perfluordicarbonsäuren, wie zum Beispiel die Salze der Halbester oder der Halbamide, die erfindungsgemäß in wässerigen oder nicht wässerigen Elektrolyten elektrolysiert unter Aufbau ihrer Kohlenstoffkette höhere Dicarbonsäurederisata lieferns 2 CH 3-0-CO-C4F8-C00--2 e - CH 3-0-CO-C8F16-COOCH3 + 2 CO2 Da die meisten Halbderivate der Perfluordicarbonsäuren.unbeständig sind, muß meist in nicht hydrolysierenden Blektrolyten, z.B. in Methanol, Dimethyldiglycoläther oder Ac$tonitril unter Wasserausschluß gearbeitet werden. Auf diese Weise erhält man ausschließlich ein einheitliches Aufbauprodukt.
• Man kann jedoch ohne weiteres die neutralen Derivate der Perfluordicarbonsäuren, z.8. die Ester, einsetzen und diese in Wasser emulgiert oder in nicht wässerigen Lösungsmitteln ge- löst durch das an der Kathode entstehende Alkali während des Prozesses verseifen. Die gesamte, im Elektrolyten enthaltene Alkalisalzmenge soll im Verhältnis zum Estergehalt des Blektrolyten umso geringer sein, je geringer der Anteil an höheren Aufbauprodukten im Endprodukt sein soll. Bei hohem ilkaligehalt treten in zunehmendem Maße die Teilnahme der ReaktIonsprodukte an weiteren Aufbauschritten in den Vordergd,.was

  selbst aus niedrigen Perfluordicarbonsäureestern in einer Ver-

  fahrensstufe zu__langkettigen N , LO -Dicarbonsäuren führt, Der

  Einsatz freier Perfluordicarbonsäuren oder ihrer Salze erlaubt bei Spannungen um 6 Volt zu arbeiten, wobei die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr erleichtert ist. Dieses im Wasser gelöste Gemisch kann durch Ansäuern von den höheren Homologen der Perfluordicarbonsä.uren durch einfaches Fällen befreit werden. Bei allen Umsetzungen der Perflüordicarbonsäuren oder ihrer Derivate, bei denen die Mö.glLahkeit zur weiteren Reaktion der entstehenden Produkte besteht, muß man auf eine genaue Einhaltung d.er Umsatzquote achten und. den Elektrolyten laufend von den-gebildeten Reaktionsprodukten durch geeignete Maßnahmen freihalten, z.B. durch Extraktion, Kristallisation oder Rektifizieren aufarbeiten und dabei die niedrig molekulären Einsatzmaterialien oder Zwischenprodukte zusgmmen mit dem Elektrolyten in die Zelle zurückführen. 3e geringer d.er Umsatz vor::d.er Raffination des Elektrolyten ist, desto höher sind die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und desto geringer sind. die Verunreinigungen an höheren Homo- logen. An vorteilhaftesten werden höhere Aufbauprodukte schon in der Zelle durch Exträktlonsmittel aufgenommen oder durch Kristallisation an Kühlfingern entfernt. Der Betrieb der Elektrolyse-.zelle unter gleichzeitiger flüssig-flüssig-Extraktion des Elek- trolyten erlaubt die einfachste Aufarbeitung, da die Kationen -nicht aus der Zelle entfernt werden. Setzt man Perfluordicarbonsäuren, ihre sauren Derivates oder unter Verseifungsbedingungen ihre neutralen Derivate z.B. ihre Ester, Amide, Salze oder Nitrile mit monofu#.tionellen Perfluorcarbonsäuren, in wässerigen oder nicht wässerigen Elektrolyten an der Anode um, so erhält man Perfluormonooarbonsauren mit längerer C-Kette im Säurerest als die Ausgangsprodukte oder deren Derivate in wechselnden Mengen neben den Kupplungsprodukten der einzelnen Verbindungen mit sich selbst. Hat man eine langkettige Perfluordicarbonsäure nach dem beschriebenen Verfahren aufgebaut, so kann. man aus einem Gemisöh mit 10-fachem molarem Überschuß an kurzkettiger billiger Perfluormonocarbonsäure z.B. der Perfluoressigsäure außerordentlich hohe Ausbeuten an langkettiger Perfluormonocarbon.säure erhalten.
• Führt man die Elektrolyse mit einem Gemisch perfluorierter Mano- oder Dicarbonsäure oder deren Derivaten, zusammen!- vorteilhaft'mIt einem Überschuß aliphatischer substituierter oder nichtsubstituierter Mono- oder Dicarbonsäuren oder den sauren Derivaten der Dicarbonsäuren durch, so erhält man Derivate von Perfluoralkanen, die am Perfluorearbonsä.urerest statt der Carbozylgruppe, bei Verwendung von Perfluordicarbonsäure auch statt einer oder zweier Carboxylgruppen, den Rest der im Überschuh eingesetzten aliphatischen Kono-oder Dicarbonsäure enthalten. Dabei können nicht fluorierte Dioarbonsäuren sowohl mit einer Carboxylgruppe als auch mi> beiden umgesetzt werden. Um das gewünschte Produkt in 'geäiigä.. 'hohen Ausbeuten zu erhalten, muß man für eine der beiden Gemischkomponenten größere Verluste in Kauf nehmen. @Tfe' o#t3.mäle Wahl des Gemischverhältnisses wird durch die je "iligen ökonomischen Verhältnisse diktiert, wobei die billigere Komponente und elektrische Energie zu Gunsten höherer Ausbeuten, bezogen auf die teurere Komponente, geopfert-. wird:- ` Oft ergibt sich die beste Ausbeute dadurch, daß man in einem Reaktor Aufbau- und Substitutionsreaktion gleichzeitig ablaufen laßt. Als Substitutionspartner eignet sich die größte Zahl d.er allphatischen Carbonsäuren* In Tabelle I sind. die wichtigsteh Beispiele für typische Substi-tutions-reaktionen angeführtb die auch für homologe Verbindungen Gültigkeit haben und folgende Reaktionen betreffen:

  Reaktionspartner A Reaktionspartner B

  OOC-(0F2Nu@C00- + R @C00- R1#(CF2)n#R,

  CF3-(CF2).C00 + er3#(CFZ)n°R1

  X-CO-(CF2)u'C00- + R2 C00 X.CO#(CF2)n#R2

  Y-(CF2)u-C0o + R2 C00 X'(CF2)n#R2

  n ist gleich oder größer als 2 X kann sein Hydroxyl, Alkoxyl, Phenoxyl, Aminogruppe, N-Dialkylaminorestq- Amino-N-acylrest, N-Alkylaminorest.
• kann sein Cl, Br, J, H oder organischer Säurerest wie in Tabelle 1 aufgeführt.
• Rf bedeutet Perfluoralkylrest oder Perfluorohloralkylrest,", worin höchstens auf 2 bis 3 Fluoratome ein Chloratom kommt.
• Für R.COGII als Reaktionspartner $ kann auch Rf#COOH genommen werd. en-.

  Tabelle l

  Als weitere Reaktionspartner B kommen für R1COOH und R2COOH

  nachstehende Carbonsäuren oder ihre Homologen in Frage:

  X-co-(CF2)nCOOH C3 H7COOH

  CH 3-COOH C15H31-COOH

  CHZCI-COOH CHF GOGH

  cHClz-COOH C4Hq-o-C2H4-COOH

  CH 2oH-COOH CH 3-ccl2-cooH

  CH 3-CC12- COOH

  C1CNZCH2COOH CH 3-CO-COOH

  so 3H-cH2-COOH CH 3-CO-c2H4-oooH

  CH 3-CO-NH-CH2-COOH CH 2=cH-CH2-CH2-COOH

  Wie in Tabelle 3 angeführt, eignen sich für das Verfabren solche Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Im Elektroly- ten in Form ihrer Salze gelöst werden können. Dadurch ist man in der Lage, aus leicht zugänglichen Perfluordicarbonsä.uren längerkettige Perfluordicarbonsäuren oder durch Mischelektrolyse Perfluormonocarbonsä.uren wirtschaftlich herzustellen und einen Teil oder alle Carboxylgruppen der Perfluorcarbonsäuren durch einen beliebigen andereren Or- ganischen Rest zu ersetzen, wobei dieser Rest noch funictianelle Gruppen tragen kann. Die Ausführung der Elektrolyse wird vorteilhaft bei Tempera- turen über 0°C ausgeführt, Die beschriebenen Reaktionen laufen selbst in siedendem Methanol noch in befriedigender Ausbeute ab, Die Zellenspannung hängt stark von Temperatur, Elektrolyten und Reaktionspartner ab, bewegt sich. aber meist in den Grenzen von 16 - 22 Volt bei Stromdichten von 1 A/cm2, ;,renn der Elektrodenabstand kleiner als ein Zentimeter :gehalten wird. Als Elektroden eignen sich vorzüglich polierte Platinelektroden, die zugleich als Kühler ausgebilidet sein können. Ein Diaphragma zwischen Kathode und Anode bseinflußt die eigentliche HauptreaktIon nicht und karte. gegebenenfalls :zur Abtrennung des am Kathodenraum entstehnden Alkali verwendet werden, wenn dies aus Gru:Unden der Elektroiytraffination und zur Vermeidung von Verselfungen erwünscht ist. Der Reaktionsablauf ist nur wenig vorn. der Stromdichte abhängig. Stromdichten. um 1 A/cm2 sind aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, jedoch läuft d$e Reaktion auch noch bei z.B. 10 mal größeren und z.B. 30 mal kleineren Stromdichten ab. .
• Im organischen Elektrolyten sind Spannungen von 20 bis -30 Volt am günstigsten. Bei Verwendung eines wässerigen Elektrolyten liegen die Spannungen um 6 - 1 5 Volt. -- Aueroirdentliche Aufmerksamkeit muß man bei, der Durchführung der Reaktion den ElektrolytverunreinIgungen schenken. Durch -Spuren von Schwermetallionen, wie z.B. einige ppm Kupfer- oder Manganionen wird die Kolbesynthese der Perfluoralkancarbonsäuren vollkommen unterdrückt.
• Bespiel 1 In einer Elektrolysezelle-aus Glas mit Gummidichtung befinden sich zwei Platinelektroden mit 12 cm2Anodenoberfläche und cm 2 Kathodenoberfläche in konzentrischer-Anordnung. Die Anode ist als Kühlfinger ausgeführt. Die Zelle wird mit einer Lösung von 13 g Perfluorglt7 tarsäureä.imethylester, 15 ccm Me- thanol und 350 mg Natriummethylat gefüllt. Die Anode wird mit 20 bis 300C warmem Wasser von innen gekühlt und. mit s einer Zellenspannung von 21 Volt wird bei 450C im Elektxalyten mit 3 Ampere elektrolysiert. Zu Anfang des Versuches und dann alle 15 Minuten werden 0,5 cm 2 H20 zur partiellen Verseifung des Esters zugegeben. Nach 1 1/2 Stunden wird die Elektroylse abgebrochen, der Elektrolyt mit Wasserversetzt und die ausgefallene schwere flüssige Esterschicht schnell abgetrennt. Nach Trocknen über Natriumsulfat werden 9 g der abgetrennten Esterschicht über eine kure Kolonne bei 1,5 mm Hg destilliert, wobei bei 700C nicht umgesetzter Dimethylperfluorglutarsäureester übergeht und bei 1050C 2,2 g Perfluorkorksäureester. Ein geringer Rückstand. von 0,8 g enthält noch höhere Homologe.
• Die ,als Perfluorkorksäureester erhaltene Fraktion hatte eine Verseli`angszahl von 305 (theor. 268) 'und ein in Benzol ebulliometrisch bestimmtes Molgewicht von 361 (theor..418)..
• Unter. der Annahme, daß die Trennung von Perfluorglutarsäureerster nicht vollständig war, errechnet sich ein Gehalt.-Ve;n. 75 % Perfluorkorksäuredimethylester der bei 1050C exhaltenen,.Fraktion.

Claims (1)

1. Patentanspruch Z Verfahren zur Herstellung von mono- und difanktionellen Perfluoralkanderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluormono- und -dicarbonsäuren, ihre Salze, die Salze ihrer Halbester oder Amide oder ihre neutralen Ester oder .mide unter Verseifungsbedingungen, allein oder im Gemisch mitelnader und/oder im Gemisch mit nichtfluorierten Kono-oder Dicarbonsäuren, die auch substituiert sein können, oderen deren Derivate, in wässerigen oder nicht wässerigen Blektrolyten elektrolysiert.