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Verfahren zur Herstellung von trans-1, 2-Dihalogenäthylenen Zusatz
zum Patent 968 921
Gegenstand des Hauptpatents 968 92I ist ein Verfahren zur Herstellung
von trans-1,2-Dihalogenäthylenen aus Acetylen und Cuprisalzen in der entsprechenden
halogenwasserstoffsauren Lösung, bei dem Acetylen durch eine halogenwasserstoffsaure
Cuprisalzlösung in der Wärme unter Überdruck geleitet wird und trans-I, 2-Dihalogenäthylene
in hoher Reinheit entstehen.
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Dabei wird das Cuprisalz quantitativ zu Cuprosalz reduziert. Diese
Reaktion, beispielsweise die Umsetzung zu trans-1,2-Dichloräthylen: 2 CuCI2 + C2H2
= Cu2CI2 + ClNC CHCl verläuft in flüssiger Phase vorteilhaft bei Temperaturen unter
I200, beispielsweise bei 60 bis Iooa, wobei auch bei entsprechend höheren Temperaturen
gearbeitet werden kann. Das gebildete Dichloräthylen ist von hoher Reinheit und
siedet bei 480.
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Bei der Darstellung von Dibromäthylen unter Anwendung bromhaltiger
Bromwasserstoffsäure fällt ein Gemisch der cis- und trans-Form an, weil Brom die
Umwandlung der trans-Form in die cis-Form bewirkt; hromfreie Bromwasserstoffsäure
gibt dagegen reines trans-1,2-Dibromäthylen.
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Das gebildete Cuprosalz kann durch Halogen oder anodisch, beispielsweise
nach den Gleichungen Cu2CI2 + Cl2 = 2 Cuc12 Cu2 Cl2 + 2 H Cl anodisch aufoxydiert
= 2 CuCl2 + H2,
aufoxydiert und darauf abermals zur Dihalogenäthylenherstellung
benutzt werden.
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In Weiterbildung des Hauptpatents 968 921 wurde festgestellt, daß
zur besseren Fixierung und Aktivierung des Acetylens in der Kontaktlösung ein hoher
Cuprosalzgehalt sich auf die Kontaktleistung günstig auswirkt.
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Der Cuprosalzgchalt kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt,
je nach der Arbeitsweise, bei einem Cul-CuIt-Molverhältnis von 4 bis 9 (80 bis goO/o
Cd'). Hierbei sind folgende Arbeitsweisen wie beim Hauptpatent möglich: I. Man kann
die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in zwei getrennten
Reaktionsgefäßen, etwa in zwei Türmen, durchführen und diskontinuierlich arbeiten,
indem man in dem einen Turm nur die Halogenäthylenbildung vor sich gehen läßt, die
reduzierte Lösung in den zweiten Turm hinüberpumpt und hier nur das Cuprosalz zum
Cuprisalz aufoxydiert 2. Zweckmäßigerweise arbeitet man aber kontinuierlich mit
zwei Reaktionstürmen, wobei die lÇupfersalzlösung in ständigem Kreislauf gefahren
wird. Im ersten Turm erfolgt beim Einleiten von Acetylen die Bildung von Dihalogenäthylen
unter gleichzeitiger Reduktion des Cuprisalzes, im zweiten die Oxydation des Cuprosalzes
beispieisweise durch Halogen. Bei anodischer Oxydation wird der zweite Reaktionsturm
durch eine elektro lytische Zelle ersetzt.
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3. Es kann auch in zwei Reaktionstürmen absatzweise derart gearbeitet
werden daß in jedem Turm zunächst die Dihalogenäthylenbildung unter gleichzeitiger
Reduktion der Cuprisalzlösung und an schließend im gleichen Turm die Oxydation stattfindet.
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4. Es ist aber unter besonderen Vorsichtsmaßregeln auch möglich,
die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in der gleichen
Apparatur gleichzeitig durchzuführen und kontinuierlich zu arbeiten.
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5. Man, kann auch so verfahren, daß man ein Gemisch, eine Suspension
oder Emulsion von wäßriger, halogenwasserstoffhaltiger Cuprisalz-Cuprosalz-Lösung
mit bereits erhaltenem trans-1, 2-Dihalogenäthylen zu Beginn vorlegt und in diese
Acetylen und Halogenwasserstoff einleitet.
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6. Man kann schließlich eine innige Berührung von Kontaktflüssigkeit
und Acetylen auch durch Verwendung von. Rieseltürmen, lujektoren, Turbomis chern,
Rührwerkskesseln erreichen.
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Das neue Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich
von den bisher be kannten Verfahren und- besitzt eine Reihe von großen Vorteilen
gegenüber diesen.
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Einem bekannten Verfahren liegt zwar dieselbe Reaktionsgleichung
zugrunde, und es werden dabei auch Temperaturen von 70 bis 1000 und eine ähnliche
Salzsäurekon,zentration, verwendet. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich
aber grundsätzlich von dem erfindungsgemäBen Verfahren, weil bei letzterem unter
anderem die Halogenierung des Acetylens unter Überdruck vorgenommen wird.
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Überdies wird beim bekannten Verfahren als Katalysator zusätzlich
Quecksilberchlorid verwendet, das erfindungsgemäß nicht erforderlich ist.
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Trans-I, 2-Dichloräthylen wird bisher überdies nur in der Gasphase
aus Chlor und Acetylen unter Anwendung kapillarer oder enger Räume bei hohen Temperaturen
gewonnen, wobei als Kontakte Glas, Sand, Eisen, Aktivkohle und die Salze des Eisens,
Kupfers und Bariums in fester Form verwendet werden. Die gebildeten Produkte enthalten
neben trans-I,2-Dichloräthylen jedoch auch wechselnde Mengen von anderen Chlorkohlenwasserstoffen,
so cis-I, 2-Dichloräthylen, I, r-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen
u. a.
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Die Vorteile gegenüber den bekannten Arbeitsweisen bestehen insbesondere
darin, daß man beispielsweise an Stelle von hochwertigem Chlor wäßriges Salzsäure
oder durch Chlor verunreinigten Chlorwasserstoff zurDichlofäthylendarstellung verwenden
kann, daß man reines trans-I,2-Dihalogenäthylen erhält und nicht Gemische von cis-
und trans-Dihalogenäthylenen, as-Dihalogenäthylen und anderen Nebenprodukten, daß
man ferner in flüssiger Phase und deshalb im Gegensatz zur Herstellung in der Gasphase
bei Anwendung von Ac tylen und Halogen ohne besondere Vorkehrungen explosionssicher
arbeitet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine bessere Wärmeabfuhr durch
die turbulente Bewegung der flüssigen Phase im Gegensatz zu unbeweglichen festen
Kontakten stattfindet, und daß die Ausbeute verbessert wird.
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Die technische Gewinnung des Dichloräthylens und die Regenerierung
der reduzierten Cuprochioridlösung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Im allgemeinen wird man kontinuierlich arbeiten, und zwar wie beim Verfahren der
Hauptpatentanmeldung derart, daß im ersten Turm die Einwirkung von Acetylen auf
z. B. Cuprichlorid in salzsaurer Lösung bei 60 bis I500 erfolgt, wobei das gebildete
Dichloräthylen vom nicht umgesetzten Acetylen durch Kühlung abgetrennt wird, während
im zweiten Turm die entstandene Cuprochl'ondlösung beispielsweise mit Chlor oder
anodisch unter Zuführung von Salzsäure wieder zum Cuprichlorid oxydiert wird. Die
Kontaktiösung wird im Kreislauf durch beide Türme gepumpt, und zwar derart, daß
die oxydierte Lösung dem ersten Turm, die reduzierte Lösung dem zweiten Turm kontinuierlich
zugeführt wird. Zwecks besserer Fixierung und Aktivierung des Acetylens wird im
ersten Turm, der die oxydierte Lösung aufnimmt, ein ge wisser Cuprospiegel aufrechterhalten.
Das nicht umgesetzte Acetylen wird im Kreislauf mit Fnschacetylen versetzt und wieder
in den erstere Turm eingefahren.
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Beispiel I In einen Reaktionsturm, der 170,5 g = I Mol Cu C1, 2 H,O
und 39a g = 4 Md CuC1 in zooo g einer 20°/oigen Salzsäure enthält, werden bei 85t
und 250 mm Quecksilberüberdruck IooNlAcetylen eingeleitet. Durch- Zupumpen einer
Cuprochloridlösung und Abziehen der verbrauchten Kontakt-
lösung
wird im Reaktionsturm ein CuI-CuII-Molverhältnis von 4 eingestellt. Es werden 420
g reines, bei 480 siedendes trans-I, 2-Dichloräthylen erhalten.
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Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt 97 O/o, die Kontahrleistung
102 g Dichloräthylen je Liter Kontakt und Stunde.
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Die reduzierte Cuprichloridlösung wird in einem zweiten Turm m,ittels
Chlor oder anodisch regeneriert und wiederverwendet.
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Beispiel 2 In einen Reaktiionsturm, der mit einer Kontaktlösung,
die 1,90 Mol Cu Cl, o,24 Mol Cu C12 und 5,6 Mol H Cl im Liter an Kontakt enthält,
beschickt ist, werden bei go0 und 300 mm Quecksilberüberdruck 100 Nl Acetylen eingefahren.
Durch kontinuierliches Zupumpen einer salzsauren Cuprichioridlösung und Abziehen
der reduzierten Kontaktlösung wird im Reaktionsturm ein CuI-CuII-Molverhältuis von
8 : 1 aufrechterhalten. Es werden 430 g Produkt erhalten, die bei 480 sieden und
zu 99,60/0 aus trans-I, 2-Dichloräthylen bestehen. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen,
ist 99 O/o, die Kontaktleistung lT 5 g Dichloräthylen je Liter Kontakt und Stunde.
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Die reduzierte Cuprichloridlösung wird in einem zweiten Turm mittels
Chlor oder anodisch oxydiert und wieder in den ersten Turm eingebracht. Das mitgeschleppte
Wasser wird abdestilliert.
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PATENTANSPROCHE: I. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung
von trans-I, 2-Dihalogenäthylenen durch Einleiten von Acetylen in eine wäßrige,
halogenwasserstoffsaure Cuprisalzlösung in der Wärme unter Überdruck nach Patent
968 92I, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Cuprisalzlösung zur Fixierung und
Aktivierung des Acetylens einen Cuprogehalt aufrechterhält, der bei einem Molverhältnis
von Cuprosalz zu Cuprisalz von 4 bis 9 liegt.