DE969191C - Verfahren zur Herstellung von trans-1, 2-Dihalogenaethylenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von trans-1, 2-Dihalogenäthylenen Zusatz zum Patent 968 921 Gegenstand des Hauptpatents 968 92I ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,2-Dihalogenäthylenen aus Acetylen und Cuprisalzen in der entsprechenden halogenwasserstoffsauren Lösung, bei dem Acetylen durch eine halogenwasserstoffsaure Cuprisalzlösung in der Wärme unter Überdruck geleitet wird und trans-I, 2-Dihalogenäthylene in hoher Reinheit entstehen.
• Dabei wird das Cuprisalz quantitativ zu Cuprosalz reduziert. Diese Reaktion, beispielsweise die Umsetzung zu trans-1,2-Dichloräthylen: 2 CuCI2 + C2H2 = Cu2CI2 + ClNC CHCl verläuft in flüssiger Phase vorteilhaft bei Temperaturen unter I200, beispielsweise bei 60 bis Iooa, wobei auch bei entsprechend höheren Temperaturen gearbeitet werden kann. Das gebildete Dichloräthylen ist von hoher Reinheit und siedet bei 480.
• Bei der Darstellung von Dibromäthylen unter Anwendung bromhaltiger Bromwasserstoffsäure fällt ein Gemisch der cis- und trans-Form an, weil Brom die Umwandlung der trans-Form in die cis-Form bewirkt; hromfreie Bromwasserstoffsäure gibt dagegen reines trans-1,2-Dibromäthylen.
• Das gebildete Cuprosalz kann durch Halogen oder anodisch, beispielsweise nach den Gleichungen Cu2CI2 + Cl2 = 2 Cuc12 Cu2 Cl2 + 2 H Cl anodisch aufoxydiert = 2 CuCl2 + H2, aufoxydiert und darauf abermals zur Dihalogenäthylenherstellung benutzt werden.
• In Weiterbildung des Hauptpatents 968 921 wurde festgestellt, daß zur besseren Fixierung und Aktivierung des Acetylens in der Kontaktlösung ein hoher Cuprosalzgehalt sich auf die Kontaktleistung günstig auswirkt.
• Der Cuprosalzgchalt kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt, je nach der Arbeitsweise, bei einem Cul-CuIt-Molverhältnis von 4 bis 9 (80 bis goO/o Cd'). Hierbei sind folgende Arbeitsweisen wie beim Hauptpatent möglich: I. Man kann die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in zwei getrennten Reaktionsgefäßen, etwa in zwei Türmen, durchführen und diskontinuierlich arbeiten, indem man in dem einen Turm nur die Halogenäthylenbildung vor sich gehen läßt, die reduzierte Lösung in den zweiten Turm hinüberpumpt und hier nur das Cuprosalz zum Cuprisalz aufoxydiert 2. Zweckmäßigerweise arbeitet man aber kontinuierlich mit zwei Reaktionstürmen, wobei die lÇupfersalzlösung in ständigem Kreislauf gefahren wird. Im ersten Turm erfolgt beim Einleiten von Acetylen die Bildung von Dihalogenäthylen unter gleichzeitiger Reduktion des Cuprisalzes, im zweiten die Oxydation des Cuprosalzes beispieisweise durch Halogen. Bei anodischer Oxydation wird der zweite Reaktionsturm durch eine elektro lytische Zelle ersetzt.
• 3. Es kann auch in zwei Reaktionstürmen absatzweise derart gearbeitet werden daß in jedem Turm zunächst die Dihalogenäthylenbildung unter gleichzeitiger Reduktion der Cuprisalzlösung und an schließend im gleichen Turm die Oxydation stattfindet.
• 4. Es ist aber unter besonderen Vorsichtsmaßregeln auch möglich, die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in der gleichen Apparatur gleichzeitig durchzuführen und kontinuierlich zu arbeiten.
• 5. Man, kann auch so verfahren, daß man ein Gemisch, eine Suspension oder Emulsion von wäßriger, halogenwasserstoffhaltiger Cuprisalz-Cuprosalz-Lösung mit bereits erhaltenem trans-1, 2-Dihalogenäthylen zu Beginn vorlegt und in diese Acetylen und Halogenwasserstoff einleitet.
• 6. Man kann schließlich eine innige Berührung von Kontaktflüssigkeit und Acetylen auch durch Verwendung von. Rieseltürmen, lujektoren, Turbomis chern, Rührwerkskesseln erreichen.
• Das neue Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von den bisher be kannten Verfahren und- besitzt eine Reihe von großen Vorteilen gegenüber diesen.
• Einem bekannten Verfahren liegt zwar dieselbe Reaktionsgleichung zugrunde, und es werden dabei auch Temperaturen von 70 bis 1000 und eine ähnliche Salzsäurekon,zentration, verwendet. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich aber grundsätzlich von dem erfindungsgemäBen Verfahren, weil bei letzterem unter anderem die Halogenierung des Acetylens unter Überdruck vorgenommen wird.
• Überdies wird beim bekannten Verfahren als Katalysator zusätzlich Quecksilberchlorid verwendet, das erfindungsgemäß nicht erforderlich ist.
• Trans-I, 2-Dichloräthylen wird bisher überdies nur in der Gasphase aus Chlor und Acetylen unter Anwendung kapillarer oder enger Räume bei hohen Temperaturen gewonnen, wobei als Kontakte Glas, Sand, Eisen, Aktivkohle und die Salze des Eisens, Kupfers und Bariums in fester Form verwendet werden. Die gebildeten Produkte enthalten neben trans-I,2-Dichloräthylen jedoch auch wechselnde Mengen von anderen Chlorkohlenwasserstoffen, so cis-I, 2-Dichloräthylen, I, r-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen u. a.
• Die Vorteile gegenüber den bekannten Arbeitsweisen bestehen insbesondere darin, daß man beispielsweise an Stelle von hochwertigem Chlor wäßriges Salzsäure oder durch Chlor verunreinigten Chlorwasserstoff zurDichlofäthylendarstellung verwenden kann, daß man reines trans-I,2-Dihalogenäthylen erhält und nicht Gemische von cis- und trans-Dihalogenäthylenen, as-Dihalogenäthylen und anderen Nebenprodukten, daß man ferner in flüssiger Phase und deshalb im Gegensatz zur Herstellung in der Gasphase bei Anwendung von Ac tylen und Halogen ohne besondere Vorkehrungen explosionssicher arbeitet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine bessere Wärmeabfuhr durch die turbulente Bewegung der flüssigen Phase im Gegensatz zu unbeweglichen festen Kontakten stattfindet, und daß die Ausbeute verbessert wird.
• Die technische Gewinnung des Dichloräthylens und die Regenerierung der reduzierten Cuprochioridlösung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Im allgemeinen wird man kontinuierlich arbeiten, und zwar wie beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung derart, daß im ersten Turm die Einwirkung von Acetylen auf z. B. Cuprichlorid in salzsaurer Lösung bei 60 bis I500 erfolgt, wobei das gebildete Dichloräthylen vom nicht umgesetzten Acetylen durch Kühlung abgetrennt wird, während im zweiten Turm die entstandene Cuprochl'ondlösung beispielsweise mit Chlor oder anodisch unter Zuführung von Salzsäure wieder zum Cuprichlorid oxydiert wird. Die Kontaktiösung wird im Kreislauf durch beide Türme gepumpt, und zwar derart, daß die oxydierte Lösung dem ersten Turm, die reduzierte Lösung dem zweiten Turm kontinuierlich zugeführt wird. Zwecks besserer Fixierung und Aktivierung des Acetylens wird im ersten Turm, der die oxydierte Lösung aufnimmt, ein ge wisser Cuprospiegel aufrechterhalten. Das nicht umgesetzte Acetylen wird im Kreislauf mit Fnschacetylen versetzt und wieder in den erstere Turm eingefahren.
• Beispiel I In einen Reaktionsturm, der 170,5 g = I Mol Cu C1, 2 H,O und 39a g = 4 Md CuC1 in zooo g einer 20°/oigen Salzsäure enthält, werden bei 85t und 250 mm Quecksilberüberdruck IooNlAcetylen eingeleitet. Durch- Zupumpen einer Cuprochloridlösung und Abziehen der verbrauchten Kontakt- lösung wird im Reaktionsturm ein CuI-CuII-Molverhältnis von 4 eingestellt. Es werden 420 g reines, bei 480 siedendes trans-I, 2-Dichloräthylen erhalten.
• Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt 97 O/o, die Kontahrleistung 102 g Dichloräthylen je Liter Kontakt und Stunde.
• Die reduzierte Cuprichloridlösung wird in einem zweiten Turm m,ittels Chlor oder anodisch regeneriert und wiederverwendet.
• Beispiel 2 In einen Reaktiionsturm, der mit einer Kontaktlösung, die 1,90 Mol Cu Cl, o,24 Mol Cu C12 und 5,6 Mol H Cl im Liter an Kontakt enthält, beschickt ist, werden bei go0 und 300 mm Quecksilberüberdruck 100 Nl Acetylen eingefahren. Durch kontinuierliches Zupumpen einer salzsauren Cuprichioridlösung und Abziehen der reduzierten Kontaktlösung wird im Reaktionsturm ein CuI-CuII-Molverhältuis von 8 : 1 aufrechterhalten. Es werden 430 g Produkt erhalten, die bei 480 sieden und zu 99,60/0 aus trans-I, 2-Dichloräthylen bestehen. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, ist 99 O/o, die Kontaktleistung lT 5 g Dichloräthylen je Liter Kontakt und Stunde.
• Die reduzierte Cuprichloridlösung wird in einem zweiten Turm mittels Chlor oder anodisch oxydiert und wieder in den ersten Turm eingebracht. Das mitgeschleppte Wasser wird abdestilliert.
• PATENTANSPROCHE: I. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von trans-I, 2-Dihalogenäthylenen durch Einleiten von Acetylen in eine wäßrige, halogenwasserstoffsaure Cuprisalzlösung in der Wärme unter Überdruck nach Patent 968 92I, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Cuprisalzlösung zur Fixierung und Aktivierung des Acetylens einen Cuprogehalt aufrechterhält, der bei einem Molverhältnis von Cuprosalz zu Cuprisalz von 4 bis 9 liegt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigeLösung einer Halogenwasserstoffsäure, die durch das entsprechend Halogen verunreinigt ist, verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen und Halogenwasserstoff in ein Gemisch, eine Suspension oder Emulsion einer wäßrigen, halogenwasserstoffhaltigen Cuprisalz-Cuprosalz-Lösung mit bereits erhaltenem trans-I, 2-Dihalogenäthyleln in der Wärme unter Überdruck einleitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 243 ogg, 254 536.