Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen aus Olefinkohlen- wasserstoffen durch Halogenanlagerung und nachträgliche Halogenwasserstoffabspaltung. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Vinylhalogeni- den, vor allem Vinylchlorid, aus Äthylen.
Die ungesättigten Alkylhalogenide, wie z.. B. die Vinylhalogenide, sind wertvolle Aus gangsmaterialien für die Erzeugung einer gro ssen Zahl organischer Stoffe. So ist Vinyl- chlorid das Ausgangsmaterial für die Syn these des Polyvinylchlorids.
Die Erzielung einer genügenden Produk tion ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe aus Olefinkoklenwasserstoffen, insbesondere aus den leicht zugänglichen Quellen für diese Olefine, wie z.
B. aus gewissen Kohlenwasser stoffgemischen, welche die Olefine zusammen mit andern Kohlenwasserstoffen von ähn lichen Siedepunkten enthalten, in technischem Massstab, wurde bisher durch das Fehlen eines Prozesses, welcher die Herstellung die ser Produkte unter praktisch vollständiger Nutzbarmachung allen Halogenausgangs materials ermöglicht, erschwert.
Bei. den be kannten Verfahren zur Herstellung beispiels weise der Vinylhalogenide aus Äthylen durch die aufeinanderfolgenden Schritte der Äthylen halogenierung und Halogenwasserstoffabspal- tung aus dem halogenierten Äthylen fielen stets grosse Mengen Halogenwasserstoff als Nebenprodukt an. Der so erhaltene Halogen wasserstoff wurde im allgemeinen wieder in das wasserfreie Halogen übergeführt, welches dann für die Wiederverwendung bei derHalo- genierung benutzt wurde.
Diese tberführung des Halogenwasserstoffes in das wasserfreie Ilalogen nach den bisher bekannten Methoden erforderte eine Reihe von Schritten, die der art Schwierigkeiten boten, dass die wirtschaft liche Durchführbarkeit des Verfahrens in Frage stand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung ungesättigter Halogenkohlenwa.s- serstoffe aus Olefinen, welches praktisch eine vollständige nutzbare Verwendung allen in das System eingeführten Halogenausgangs materials gestattet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von ungesättigten Halogenkohlen wasserstoffen aus Olefinen durch Halogenie- rung und nachträgliche Halogenwasserstoff abspaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Olefin in .zwei Teilströme teilt, die Teilströme separat halogeniert, aus den ver einigten Halogenierungsprodukten thermisch Halogenwasserstoff abspaltet, den entstan denen Halogenwasserstoff in Halogen über-.
führt, in der Weise, dass man den Halogen wasserstoff dem einen Olefinteilstrom zuführt und das Gemisch in Gegenwart des Halo genids eines Metalles, das in mindestens zwei Wertigkeitsstufen Halogenide zu bilden ver- mag, und bei Temperaturen zwischen 150 bis :
300 C solchen Bedingungen unterwirft, dass einerseits der Halogenwasserstoff in Halogen überführt wird, anderseits das Olefin das ent standene Halogen anlagert, und schliesslich dadurch, dass das Verhältnis der beiden Teil ströme so gewählt wird, dass die Menge des Olefins im speziell erwähnten Teilstrom min destens zur Umsetzung mit dem Hauptteil des aus dem gebildeten Halogenwasserstoff ent- sLandenen Halogens ausreicht.
Das Halogenie- rungsprodukt des ersten Teilstromes wird vor der Halogenwasserstoffabspaltung zweckmässig durch Abtrennung vom gegebenenfalls darin vorhandenen nicht umgesetzten Ausgangs material und Nebenprodukten konzentriert.
Das bei der thermischen Halogenwasserstoff abspaltung anfallende Gemisch wird vorteil haft in eine Fraktion, die hauptsächlich- un gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, - eine Fraktion; die hauptsächlich Halogenwasser stoff, und eine Fraktion, - die hauptsächlich gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe enthält, zerlegt.
Die Fraktion, welche die gesättigten Halogenkohlenwasserstoffe enthält, kann wie- der in die Konzentrierungsanlage für die ge sättigten Halögenkohlenwassersteffe zurück- geführt werden.
Der zweite Strom der olefinhaltigen Charge wird separat vom ersten halogeniert. Alls Oxydationsmittel für die Erzeugung des Halogens aus dem bei der thermischen Ha logenwasserstoffabspaltung anfallenden Ha- Iogenwasserstoff wird zweckmässig Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Das Halogenierungsprodukt des zweiten Teil-, stromes wird vorteilhaft- ebenfalls durch die bereits erwähnte Konzentrierungsanlage ge leitet.
Das Olefin wird vorzugsweise derart auf die beiden Teilströme verteilt, dass die dem zweiten Teilstrom zugeführte Menge genügt, um praktisch alles aus dem Halogenwasser stoff erzeugte Halogen aufzubrauchen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren fällt also eine getrennte kostspielige Um wandlung des anfallenden Halogenwasserstof fes in wasserfreies Halogen dahin. Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens sei nachstehend ein Ausführungs beispiel zur Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen bzw. einem äthylenhaltigen Kohlen wasserstoffgemisch beschrieben, wobei auf die beiliegende Zeichnung, welche einen für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Ap. parat schematisch darstellt, Bezug genommen wird.
Bei der Herstellung von Vinylchlorid nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Er findung kann die Kohlenwasserstoffcharge z. B. .aus praktisch reinem Äthylen oder aus einem äthylenhaltigen Kohlenwasserstoff gemisch bestehen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt darin, dass man auch gasförmige Gemische verwen den kann, welche verhältnismässig niedrige Äthylenkonzentrationen aufweisen, wie sie z.
B. bei der Destillation oder der thermi schen bzw. katalytischen Behandlung von Pe troleum oder von Fraktionen desselben oder bei Verfahren zur synthetischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen anfallen. Als spe zielle Beispiele solcher äthylenhaltiger Koh lenwasserstoffgemische seien gasförmige Pro dukte genannt, welche bei der Rektifikation der Destillate von Produkten von katalyt.i- sehen Crackanlagen oben an der Rektifizier kolonne anfallen und welche Äthylen in Mischung mit Äthan, Methan, Wasserstoff,
Stickstoff und oft auch geringeren Mengen Kohlenwasserstoffen, die höher sieden als Äthan, enthalten. Das Ausgangsprodukt wird durch die Leitung 1 in das Systemeingeführt. Die Kohlenwasserstoffcharge wird in zwei Ströme zerlegt, von denen der erste durch die Leitung 2 in eine erste Halogenierungszone gelangt. Diese Halogenierungszone kann z.-Bs aus -einem Behälter 3 bestehen: Durch die mit Ventil versehene Leitung 4 wird in die Lei tung 2 Chlor eingeführt.
Im Reaktionsgefäss 3 werden die Reak- t_onsteilnehmer mit einem Zalogenierungs- katalysator in Abwesenheit von Wasser chlo riert. Es wird dabei an die Doppelbindung des Äthylens unter Bildung von Äthylen- dichlorid ein Mol Chlor angelagert. Ein ge eigneter Halogenierungskatalysator ist z. B.
praktisch wasserfreies Kalziiunchlorid. Das Kalziumchlorid kann als solches oder in Ver bindung mit einer oder mehreren andern ge eigneten Verbindungen, wie z. B. dem Halo genid eines Metalleis, wie Barium, Strontium, Beryllium, Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Blei, Molybdän, Aluminium, Antimon, Ver wendung finden. Der Katalysator kann in irgendeiner geeigneten Form, z.
B. von Gra- nülen, Blättchen, Pulver usw., oder in Mi schung mit geeigneten Trägern, wie Bims stein, Tonerde, Silicagel, Asbest, Kohle und dergleichen, oder auf diesen aufgebracht, ver wendet werden. Es wird, unter Vermeidung eines ;Überschusses, so viel Chlor eingeleitet, dass alles Olefin reagiert. Die Ghlorierung wird entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführt. Die Temperatur im Re aktionsgefäss 3 wird zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 50 bis 100 C gehal ten.
Es wurde gefunden, dass eine praktisch vollständige Umsetzung des Äthylens zu Di- chloräthan in diesem Temperaturbereich mög lich ist. Die Temperaturen im Reaktions gefäss 3 werden vermittels eines .Erhitzers 5, der in die Leitung 1 eingebaut. ist, und durch iu der Zeichnung nicht dargestellte Kühl elemente, die sich in oder aussen am Reak tionsgefäss befinden können, aufrechterhalten. Die Chlorierung verläuft exothermisch, und nach Einleitung der Reaktion kann die in die Leitung 2 gelangende Kohlenwasserstoff charge ganz oder teilweise durch die Neben leitung 6 am Erhitzer 5 vorbeigeführt wer den.
Man arbeitet bei gewöhnlichem oder er höhtem Druck, vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 2 bis 15 Atmosphären.
Das aus dem Reaktionsgefäss 3 abziehende Produkt gelangt in eine Dichloräthankonzen- trierungsanlage, in welcher eine Fraktion ab getrennt wird, die aus Dichloräthan eines für die Weiterbehandlung geeigneten Reinheits grades besteht. Für die Konzentrierung des Dichloräthans kommen folgende Massnahmen in Betracht: Fraktionierte Destillation, Ex traktion mit einem Lösungsmittel, Absorp- tion usw. Eine besonders vorteilhafte Methode zur Konzentrierung des Dichloräthans ist die folgende:
Die Produkte aus dem Reaktions gefäss 3 werden durch die Leitung 8, den Kühler 9 und die Leitung 10 in eine erste Trennkammer 11 geleitet. In der Trenn kammer 11 wird eine unter normalen Bedin gungen gasförmige Fraktion, die aus niedri ger als Dichloräthan siedenden Produkten nebst Dichloräthan besteht, von einer flüs sigen Fraktion abgetrennt. Die Dampffrak tion wird aus der Trennkammer 11 abge zogen und durch die Leitung 12 und den Er bitzer 13 in eine zweite Trennkammer 14 übergeführt.
In der Trennkammer 14 werden die niedriger als Dichloräthan siedenden gas förmigen Substanzen abgetrennt und durch die Leitung 15 entfernt, so dass nahezu reines Dichloräthan erhalten wird. Das flüssige, vorwiegend aus Dichloräthan bestehende Pro dukt aus der Trennkammer 11 sowie das Di- chloräthan aus der Kammer 14 gelangen nun durch die mit Ventilen versehenen Leitungen 16 bzw. 17 in die Leitung 18, die zu einer Trennkolonne 20 führt.
In der Trennkolonne 20 werden praktisch die letzten Reste der niedriger als Dichloräthan siedenden gasför migen Produkte von der flüssigen Fraktion, die vorwiegend aus Dichloräthan und einer geringen Menge höher siedender Stoffe be steht, abgetrennt. Die gasförmige Fraktion, welche in der Trennkolonne 20 abgeschieden wurde, wird aus dieser durch die mit Ventil versehene Leitung- 21 entfernt. Die Flüssig keit wird aus der Trennkolonne 20 am untern Ende entfernt und gelangt durch die Leitung 23 in die Fraktioniervorrichtung 24.
In der Fraktioniervorrichtung -24 werden die Stoffe, die höher sieden als Dichloräthan, als flüssige Fraktion abgetrennt und durch die Leitung 25 aus dem System entfernt. Das verblei bende Dichloräthan, das nun praktisch rein ist, gelangt vom obern Teil der Fraktionier- vorrichtung 24 durch die mit Ventil versehene Leitung 26 und den Kühler 27 in einen Sammler 28, von wo es durch die mit Ventil versehene Leitung 29 und den Erhitzer 30 zur thermischen Halogenwasserstoff abspaltung ge- langt. Diese spielt sieh z.
B. in einer Mehr zahl von aussen beheizten Röhren 32, die in einer Heizvorrichtung 33 angeordnet sind; ab. Die Röhren 32 können mit einem Kontakt material wie z: B. Bimsstein, S,ilikatstein, zerkleinerten feu rfesten Ziegeln usw. be schickt sein.. Für die Halogenwasserstoff- abspaItung haben sich Temperaturen im Be reich von z. B. 400 bis 880 C, vorzugsweise zwischen 575 und 675 C, als geeignet erwie sen.
Die thermische Halogenwasserstoffab- spaltung wird bei Drücken zwischen 1 und 15 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 3 und 4 Atmosphären, vorgenommen. Das aus den Halogenwasserstoffabspaltungsröhren 32 kom mende Produkt gelangt durch die Leitung 34 über den Kühler 35 in die Trennkolonne 36.
In der Trennkolonne 36 wird eine unter nor malen Bedingungen gasförmige, zur Haupt- ,sache-äus Chlorwasserstoff bestehende Frak tion von einer flüssigen, Vinylchlörid enthal tenden, Fraktion getrennt:
Die letztere wird aus der Trennkolonne 36 abgezogen und ge langt durch die Leitung 37 in die Fraktionier- v orriehtung 38. In. der r'raktioniervo#rrichtung 38 wird eine vinylehlo.ridhaltige Dampffrak tion von einer nicht umgesetztes flüssiges Di- chloräthan in Mischung mit geringeren Men gen von bei der Halogenwasserstoffabspal- tung entstandenen
Nebenprodukten-enthalten- den flüssigen Fraktion getrennt. Die vinyl- chloridhaltige Dampffraktion wird .durch die finit Ventil versehene Leitung 39 oben aus der Fraktioniervorrichtung 38 entfernt und ge langt nach Kondensation im Kühler 40 in den Sammler 41. Die vinylchloridhaltige Flüssig keit wird dem Sammler 41 durch die mit Ventil versehene Leitung 42 entnommen.
Die ,nicht umgesetztes Dichloräthan enthaltende Plüssigkeit gelangt von der Fraktioniervor- richtung 38 durch die mit Ventil versehene Leitung 43 in. die Leitung 18.
Der zweite Teil der äthylenhaltigen Charge gelangt durch eine mit Ventil ver- -,ehene Leitung 46, die eine Heizvorrichtung, z. B. einen Erhitzer 47, aufweist, in eine getrennte, zweite Halogenierungsanlage. Die weite Hälogenierungsanlage kann aus einem Reaktionsbehälter 48 bestehen. Durch die Leitung 50 wird Sauerstoff oder ein sauer stoffhaltiges Gasgemisch, wie z. B. Sauer stoff in Mischung mit einem inerten Gas oder Luft, in das System eingeführt, wobei das Gas noch eine Heizvorrichtung, z. B. eine von aussen beheizte Schlange 51, passieren kann.
Der erhitzte sauerstoffhaltige--Strom gelangt von der Heizschlange 51 durch die mit Ventil versehene Leitung 52 in die Leitung 46. Die Chlorwasserstoff enthaltende Dampffraktion wird dem Abscheider 36 oben entnommen und durch die Leitungen 53 "und 54 -der Leitung 46 zugeführt. Die Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff enthaltende Reaktions mischung wird nun in den Reaktionsbehälter 48 eingeführt.
Als Katalysatoren sind im Reaktionsbehälter; wie schon erwähnt, Halo genide von Metallen mit variablen Valenzen enthalten, z. B. des Kupfers und/oder Eisens. Diese werden als solche oder in Kombination mit andern Substanzen, welche die Umsetzung fördern (sogen. Promotoren), und gegebenen falls in. Kombination mit Trägern oder auf Trägern niedergeschlagen verwendet, wobei als Träger Asbest, Bimsstein Ton oder Alu miniumoxyd verwendet werden können. Be sonders geeignete Halogenide sind diejenigen der Metalle der ersten Transitionsreihe. Hier unter fallen Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer.
Von die sen Chloriden sind diejenigen des Kupfers und Eisens die geeignetsten. Der Katalysator kann entweder im höheren oder niedrigeren Valenzzustan.d des Metalles in das System eingeführt werden. Ein besonders vorteil hafter Katalysator besteht aus Kupfer chlorid und einer geringen Menge Natrium cblorid, welche auf einem Träger, der vor wiegend aus aktiviertem Aluminiumoxyd be steht, aufgebracht oder mit. diesem vermischt sind.
Die Reaktionsteilnehmer werden mit dem Katalysator im Reaktionsraum 48 bei einer Temperatur zwischen 150 bis 300 C, vor -zugsweise zwischen 200 bis 270 C, in Kon takt gebracht. Im Reaktionsgefäss 48 werden leicht erhöhte Drucke von z. B.1 bis 5 Atmo- Sphären aufrechterhalten. Man kann jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke anwen den. Die Reaktionstemperatur wird durch Wärmezufuhr zu dem durch die Schlange 51 gehenden sauerstoffhaltigen Strom sowie durch die Erhitzer 5 und 47 in der Leitung 46 aufrechterhalten. Gewünschtenfalls kann der durch die Leitung 53 gehende Chlor wasserstoff ganz oder teilweise direkt in die Leitung 50, welche zur Heizschlange 51 führt, gegeben werden.
Die mit Ventilen versehenen Leitungen 57 und 58 sind vorgesehen, um Dampf in die Leitungen 50 bezw. 52 ein zuleiten, wodurch eine weitere Beeinflussung -ler Temperatur und der Durchflussgeschwin- digkeit durch das Reaktionsgefäss 48 möglich ist. Ferner ist eine Leitung 59 vorgesehen., inn zusätzliche Flüssigkeiten, wie z. B. Was yer, durch eine Mehrwegzuführung in den Re aktionsraum 48 einzuführen. Die Flüssig keitszuführung durch die Mehrwegzuführung 6() ist ein weiteres Hilfsmittel zur Beeinflus sung der Temperatur und Fliessgeschwindig keiten im Reaktionsgefäss 48.
Man kann den Katalysator im Reaktions raum 48 als feste Schicht anordnen. Es ist jedoch vorzuziehen, wenn der Katalysator in so fein verteilter Form angewendet. wird, dass er sich gleichsam wie eine Flüssigkeit ver- bält. Im englischen Sprachgebiet werden der- artige Katalysatormassen etwa als "fluid bed', oder "fluidized bed" bezeichnet. Der fein ver teilte Katalysator wird dem Reaktionsraum 48 aus dem Vorratsbehälter 62 zugeführt..
Der Katalysator gelangt vom Vorratsbehälter 62 durch die Leitung 63 in das Reaktionsgefäss -18, und zwar erfolgt die Beförderung mittels Luft, welche durch die Leitung 64 oder allen falls 65 oder 66 zugeführt wird. Die im Reak- . ionsraum enthaltene fliessende Katalysator niasse bildet gewöhnlich eine verhältnismässig (lichte untere Schicht und eine wesentlich -,#,eniger dichte obere Schicht. Die Reaktions teilnehmer, die in das Reaktionsgefäss 48 ein treten, steigen durch den Katalysator auf und reissen eine wesentliche Menge der Kataly- satorteilchen mit sich.
Nach Erreichung eines verhältnismässig hohen Niveaus fällt ein gro- sser Teil der mitgerissenen Katalysatorteilchen wieder zurück. Mitgerissene Katalysatorteil- chen, die den Reaktionsraum 48 zusammen mit dem Reaktionsprodukt verlassen, werden in einem Abscheider, z. B. einem üblichen Zentrifugalabscheider 67, abgetrennt und durch die Leitung 68 wieder in den Reak tionsraum 48 zurückgeführt.
Unter den oben angegebenen Bedingungen findet sowohl eine Oxydation des Halogen wasserstoffes als auch eine Anlagerungschlo- rierung des Athylens statt. Man kann an nehmen, dass das Metallchlorid höherer Wer tigkeit bei der Arbeitstemperatur im Reak tionsraum 48 in Gegenwart von Chlorwasser stoff und dem sauerstoffenthaltenden Gas Chlor abgibt, wobei es zu einem Metallchlorid reduziert wird, in welchem das Metall eine niedrigere Valenzstufe besitzt.
Das so ent standene freie Chlor lagert sich unter Bildung von Dichloräthan an die Doppelbindung des in der Reaktionszone befindlichen Äthylens an. Das reduzierte Metallchlorid wird durch Umsetzungen mit Chlorwasserstoff und Sauer stoff kontinuierlich in den höher valenten Zu stand zurückgeführt. Bei Verwendung von Kupferchlorid als Katalysator können diese Reaktionen durch folgende Gleichungen dar gestellt werden:
EMI0005.0047
4CuC1z <SEP> -> <SEP> 2Cu2Cl. <SEP> T <SEP> 2C1= <SEP> und
<tb> 2Cu;C12 <SEP> + <SEP> 4HCl <SEP> -I- <SEP> 0<B>:, <SEP> )</B> <SEP> 4CuCh <SEP> -i- <SEP> 2H-,0.
Die Menge des Sauerstoffes oder des sauer stoffhaltigen Gases, welche durch die Leitung 57 in das System eingeführt wird, wird so eingestellt, dass genügend Sauerstoff vorhan den ist, um die kontinuierliche Rückführung des Metallhalogenids niedriger Valenz in das Metallhalogenid höherer Valenz zu bewirken. Im allgemeinen wählt man zweckmässiger weise ein Verhältnis zwischen 0,2 bis 0,5 Mol Sauerstoff, vorzugsweise zwischen 0,2 bis !),4 Mol, pro Mol Chlorwasserstoff.
Grössere Anteile an Sauerstoff sind, wie sich zeigte, weniger wirksam.
Das aus dem Zentrzfugalabscheider 67 ab fliessende Produkt enthält ausser Dichloräthan eine wesentliche Menge Wasserdampf und unter normalen Bedingungen gasförmige Stoffe, wie Stickstoff, Methan usw. Es kann kondensiert und die Wasserphase abgetrennt werden oder gelangt vorzugsweise durch -die Leitung 70 in den Waschturm 71, in welchem es im Gegenstrom mit einem Waschmittel zu sammengebracht wird; das sowohl den Was serdampf kondensiert als auch mindestens einen wesentlichen Teil. des noch darin ent haltenen Chlorwasserstoffes entfernt. Als Waschmittel kann Wasser verwendet werden.
Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Waschturm 71 kann durch die Leitung 72 über die Kühl- vorrichtung 73 wieder in den obern Teil des Turmes eingeleitet werden. Das gewaschene Produkt wird am obern Ende des Turmes 71 abgezogen und in einen Wascher 74 überge führt, in welchem es mit einem Mittel in Be rührung gelangt, -das geeignet ist,' noch vor handenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren.
Das neutralisierte Produkt wird oben aus dem 'Waschturm 74 abgezogen, wonach es durch die Leitung 75 in einen Absorptionsturm 76 gelangt. Im Absorptionsturm 7 6 wird das Produkt mit einem Lösungsmittel-für Dichlor- äthan, wie z. B. Kerosin, behandelt. Das Kerosin wird durch die Leitung 77 in den obern Teil der -Kolonne 76 eingeführt.
Das lösungsmittelhaltige Dichloräthan gelangt vom untern Teil der Kolonne 76 -durch die Leitung 78 in die Destillierkolonne 79, in welcher die Trennung des Dichloräthans vom Lösungsmittel stattfindet. Das anfallende Di- chloräthan wird oben aus der Destillier kolonne 79 entfernt und gelangt durch die Leitung 80 über den Kühler 81 in den Samm- lei# 82.
Es wird hierauf durch die mit Ven tilen versehenen Leitungen 83 und 84, deti Trockner 85 und die mit Ventil versehene Leitung 86 in die Leitung 18 geführt.
- Zur Vereinfachung sind in der Zeichnung Apparaturteile, die für das Verständnis der Erfindung nicht unbedingt erforderlich sind, wie Pumpen, Kompressoren, Wiedererhitzer usw., weggelassen worden. An Stelle von ein zelnen Reaktionsgefässen für .die Halogenie- rung und Halogenwasserstoffabspaltung kön- nen auch mehrere Reaktionsgefässe, in Serie oder parallel geschaltet, verwendet werden.
Das Verfahren eignet sich auch zur Her stellung z. B. von Vinylbromid. Ferner kom men als Ausgangsstoffe neben Äthylen z. B. folgende ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Betracht: Propylen, Buten-1, Buten-2, Pen- ten-1, Penten-2, 3-Methyl-buten-1, 1-Methyl- buten-2, Hegen-1, Hegen-2, 4-142ethyl-penten- 1,
3,3-Dimethyl buten-1, 4-Methyl-penten-2. Oeten-1, Zyclo-penten, Zyclohexen, 3-Methyl- zyclohegen und ihre Homologen und Substi- tutionsprodukte, feiner auch solche mit mehr als einer Doppelbindung. Als Substituenten kommen neben geradkettigen und a.l'i- zychsehen, z. B. auch hetero-zyklische Reste in Betracht.
Diese irrgesättigten organischen Verbindungen können dem System für sich allein oder in Mischung miteinander zuge führt werden.
<I>Beispiel:</I> Eine unter normalen Bedingungen gas förmige Fraktion, welche oben aus einer Rek- tifizierkolonne entnommen wurde, der Destil- lationsprodukte aus einer katalytischen Mi- neralölcrackanlage zugeführt wurden, und die folgende Zusammensetzung aufweist:
EMI0006.0095
hitzebeständige <SEP> Gase
<tb> (NI2 <SEP> -f- <SEP> H= <SEP> -f- <SEP> CO) <SEP> 26,0 <SEP> Mol <SEP> ö
<tb> Methan <SEP> 51,4 <SEP> " <SEP> "
<tb> Äthylen <SEP> 13,2 <SEP> <B>71 <SEP> 11.</B>
<tb> Äthan <SEP> 8,4 <SEP> " <SEP> "
<tb> höher <SEP> als <SEP> Äthän
<tb> siedende <SEP> Stoffe <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> " wird im kontinuierlichen Strom zugeleitet. Die Charge wird in zwei getrennte Ströme zerlegt.
Zum einen Strom wird Chlor in einer dem Äthylengehalt entsprechenden stöchio- metrischen Menge zugesetzt und das erhaltene Gemisch in einem ersten Halogenierungs- gefäss., das bei einer Maximaltemperatur von 90 C gehalten wird, mit CaC12 in Kontakt gebracht. Es findet praktisch vollständig-: Umsetzung des Äthylens mit dem Chlor statt, wobei Dichloräthan gebildet wird.
Das Pro dukt aus dem ersten Halogenierungsgefäss ge langt in eine Konzentrierungsanlage für Di- chloräthan, in welcher es durch zweistufige Entspannungsdestillation konzentriert wird, wobei eine Dichloräthanfraktion von folgen der Zusammensetzung erhalten wird:
EMI0007.0004
CC14 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> Hol
<tb> CIHICI_> <SEP> 99,7 <SEP> " <SEP> "
<tb> C,H,Cl= <SEP> 0,2 <SEP> ., <SEP> " Die erhaltene DichlorMhanfraktion wird erhitzt und bei einer Temperatur von 630 C und einem Druck von 2,1 Atm. absolut in einer Halogenwasserstoffabspaltungsanlage, die aus gefüllten, von-aussen beheizten Roh ren besteht, behandelt.
Das bei der Chlor wasserstoffabspaltung entstehende Gemisch izat ungefähr folgende Zusammensetzung:
EMI0007.0010
CH;,CI <SEP> 1,0 <SEP> Mol <SEP> J
<tb> C=H,C1 <SEP> 42,2 <SEP> <B>11 <SEP> 11</B>
<tb> C2H1Cl1 <SEP> 12,5 <SEP> " <SEP> "
<tb> C@H,;Cl3 <SEP> 1,7 <SEP> ,.
<tb> HCl <SEP> 43,2 <SEP> <B>11</B> Es wird in Fraktionen zerlegt, in denen jeweilen Chlorwasserstoff, Vinylchlorid und nicht umgesetztes Dichloräthan vorherrscht.
Die nicht umgesetztes Dichloräthan ent haltende Fraktion gelangt zur ersten Trenn hammer der Konzentrierungsanlage für das Dichloräthan. Die chlorwasserstoffhaltige Fraktion wird mit dem zweiten Teilstrom der Charge vermischt. Das Gemisch wird in eine getrennte, zweite Halogenierüngsanlage, die den Katalysator vom beschriebenen Typ ent- bä,lt, geleitet. Der Katalysator besteht aus Kupferchlorid und aktiviertem Aluminium oxyd. Die Umsetzung erfolgt bei einer Tem peratur von 243 C.
Ferner wird Luft in einer 1'Ienge von einem Hol auf 1,8 Hol Halogen wasserstoff eingeführt. Der Charge wird schliesslich noch Dampf zugesetzt, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und um den Katalysator in fliessendem Zustand zu behalten. Unter diesen Bedingungen werden 80 %' des in den zweiten Halogenierraum ein geführten Äthylens zu Dichloräthan umge setzt. Das Halogenierungsprodukt wird mit Wasser gewaschen, neutralisiert und einer extraktiven Destillation in Gegenwart von Kerosin unterworfen.
Das bei der egtraktiven Destillation anfallende Dichloräthan wird ge trocknet und in die erste Trennkammer der Konzentrierungsanlage für Dichloräthan ein geführt. 78,5 @a des eingeführten Äthylens werden im System in Vinylchlorid überge führt.