Verfahren zur Herstellung von tr ans-1,2-Dbehloräthylen. Es ist bekannt, dass Dichloräthylen (CHCl = CHCl) gebildet wird, wenn man Azetylen durch Salzsäure leitet, die eine Mi schung von Kupferchlorid und Kupferchlorür sowie Ammoniumchlorid enthält (Nieuwland und Föohey, Proc. Indiana Acad. .Sei. 38, 196; 1929).
Bei diesem Prozess entsteht eine Mischung: von unsymmetrischem und trans- Dichloräthylen. Bei Abwesenheit von Kupfer- chlorür tritt keine Reaktion ein.
Es hat sich jetzt gezeigt, dass eine Reak tion zwischen Azetylen und Kupferchlorid in salzsaurer Lösung eintritt, wenn man zu der Lösung Quecksilberchlorid setzt. Die Reaktion verläuft gemäss dem folgenden Schema
EMI0001.0024
CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> -f- <SEP> 2Cucl= <SEP> > <SEP> CHCI <SEP> = <SEP> CHCl <SEP> -+- <SEP> CuZC12. Das Quecksilberchlorid fungiert bei dieser Reaktion als Katalysator; es löst die Reak tion selbst aus und je nachdem da Kupfer chlorür gebildet wird, übt auch dieses eine katalytische Wirkung aus, so dass die Reak tionsgeschwindigkeit eine gewisse autokata lytische Steigerung erleidet.
Die Geschwin digkeit nimmt erst dann ab, wenn das Kup ferchlorid beinahe vollständig verbraucht ist.
Zu Vergleichszwecken sei hier ein Ver such beschrieben, bei welchem mit Kupfer- ohlorür nach bekannten Methoden gearbeitet wurde: Reines Azetylengas wurde in 450 cm' einer bis 90 erhitzten 2-molaren Lösung von CuCl, in 25 % iger HCl eingeleitet; das Azetylengas passierte unverändert.
Wurde indessen zu der genannten Lösung 0,1 Moll Küpfer- chlorür (Cu2C1z) zugesetzt, so trat allmäh lich eine Bildung yon Dichloräthylen ein, welche durch Abkühlung aus dem ausströ- menden Gas gewonnen wurde. Nach 180 Mi- nuten war die ganze CuC12-Menge zu Cu-.Cl. reduziert, wonach die Dichloräthylenbildung aufhörte.
Die Ausbeute an Dichloräthylen war 31,5 g oder 73.% berechnet auf die ver wendete CuCl@-Menge.
<I>Beispiel 1:</I> Reines Azetylengas wurde in 450 cm' einer bis 90 erhitzten 2-molaren Lösung von CuCl= in 25%iger HCl, die ausserdem noch 0,1 1M1 HgCh. pro Liter enthielt, eingeleitet. Die Dichloräthylenbildung begann sofort und war schon nach 130 Minuten beendet, wobei alles Kupferchlorid reduziert worden war. Die Ausbeute an Dichloräthylen war 36,5 g oder 84,5 % berechnet auf die verwendete CUCh- Menge.
Der durch Quecksilberchlorid katalysierte Prozess unterscheidet sich also durch seine grössere Geschwindigkeit von dem durch Kupferchlorür katalysierten. Ferner liegt auch ein qualitativer Unterschied zwischen den Wirkungsweisen der beiden Katalysato ren vor.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass das mit lIgC12 als: Katalysator gebildete Dichlor- äthyIen ausschliesslich aus dem trans-Isome- ren (Siedepunkt 48 ) besteht, während mit Cu.C12 gemäss Nieuwland und Foohey eine Mischung von unsymmetrischen und trans-Di- chloräthylen erhalten wird.
Bei dem gemäss der vorliegenden Erfin dung mit Hilfe von HgCl" ausgeführten Pro zess wird eine sehr gute Ausbeute von Di- chloräthylen, berechnet auf das eingeleitete Azetylengas, erzielt, was aus dem folgenden Beispiel hervorgeht:
Beispiel <I>2:</I> In eine Lösung von CuClz (2 Hol/l) und HäCl2 (0"4 Mol/1) in 20 % iger HCl wurde bei 90<B>'</B> Azetylengas mit einer Geschwindigkeit von 6,5 1/St. eingeleitet.
Nach 30 Minuten Reaktionszeit bestand das ausströmende Gas aus -83.7o Dichloräthylen, 8 % Vinylchlorid und nur<B>9,%</B> nicht umgesetztem Azetylen.
Die Konzentrationen der in der Reaktions lösung enthaltenen Komponenten können in- nerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden. Die Variation der HCl-Konzentration zwi schen 25 und 10 % führt nur eine unbedeut- liche Verminderung der Reaktionsgeschwin digkeit herbei. Erst bei 5%iger HCl wird die Geschwindigkeit erheblich niedriger.
Die Bildungsgeschwindigkeit für Dichloräthylen steigt, wenn die HgC12-Kon.zentration zwi schen 0,01 und 0,4 Mol/1 variiert wird; über die letztgenannte Konzentration hinaus wird die Geschwindigkeit nur unbedeutend erhöht.
Sowohl die HCl- als auch die HgCh-Kon- zentration üben einen gewissen Einfluss auf die Bildung des als Nebenprodukt auftreten den Vinylchlorids aus, insofern als dessen Entstehung durch hohe Konzentration dieser beiden Komponenten begünstigt wird.
Die Menge des Vinylchlorids übersteigt indessen auch bei 25 % HCl und 0,4 Mol/1 HgCl, nicht 12 % des gebildeten Dichloräthylens. Um die Bildung des Vinylchlorids zu unterdrücken, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, mit ver hältnismässig niedrigen HCl- bezw. HgCl2- Konzentrationen zu arbeiten (vergleiche fol gendes Beispiel).
<I>Beispiel 3:</I> In einem Versuch, bei welchem das Aze tylen durch 15%ige HCl geleitet wurde, die 1,0-molar mit Bezug auf CuCl. und 0,1-molar mit Bezug auf HgC12 war, erhielt man durch Kondensieren des ausströmenden Gases bei 70 ein Reaktionsprodukt, das nach sorgfäl tiger Fraktionierung aus<B>2,7%</B> Vinylchlorid, <B>95,8%</B> trans-Dichloräthylen und<B>1,5%</B> eines höher kochenden Restes bestand.
Die Reaktion kann vorzugsweise bei 90 ausgeführt werden. Bei niedrigeren Tempera turen erhält man niedrigere Reaktionsge schwindigkeit.
Gegenüber der seit Nieuwland und Foohey bekannten Umsetzung von Azetylen mit Kupferchlorid in Gegenwart von Kup- ferchlorür als Katalysator bedeutet die vor liegende Erfindung eine wesentliche Verbes serung auch insofern, als sie gestattet, auf eine einfache Weise den Prozess kontinuier lich zu gestalten. Das bei der Umsetzung mit dem Azetylen aus dem Kupferchlorid gebil dete Chlorür kann. durch Einleitung von Chlorgas in die Lösung leicht und quantita tiv zum Chlorid reoxydiert werden.
Dank der Anwesenheit des Quecksilberchlorids, das während des ganzen Prozesses unverändert bleibt, kann das regenerierte Kupferchlorid später unmittelbar wieder mit Azetylen um gesetzt werden, usw. Bei einem solchen alter nierenden _P'rozess kann ein und dieselbe Lö sung eine praktisch unbegrenzte Anzahl Male verwendet werden, und das eingesetzte Kup ferchlorid kann jedes Mal vollständig aus genutzt werden.
Um mit einer einzigen Anlage eine kon tinuierliche Produktion von Dichloräthylen erhalten zu können, kann man so arbeiten, dass man zwei Reaktionsgefässe verwendet und gleichzeitig die CuCl2-Lösung in dem einen Gefäss mit Azetylen umsetzt, während gleichzeitig in dem andern Gefäss vorher ge bildetes Chlorür mit Hilfe von Chlorgas re- oxydiert wird. Nach beendeter Reduktion in dem ersten Gefäss ersetzt man das, Azetylen durch Chlor,
während man in das andere Ge fäss nunmehr Azetylen einleitet. Da die Chlo- rierung von CuzC12 zu CuC12 mit etwas grösse rer Geschwindigkeit verläuft als die Reduk tion von CuC1@2 durch Azetylen, kann die Produktion von Dichloräthylen ununterbro chen vor sich gehen.
Der Prozess kann auch vollkommen kon tinuierlich durchgeführt werden dadurch, dass man eine Mischung von Chlor und Aze tylen durch die CuC12-HgClz-HCl-Lösung leitet. Dabei ist es jedoch, um die Entstehung der oft explosionsartig verlaufenden exother- men Reaktion zwischen Azetylen und Chlor in Gasphase vorzubeugen, notwendig, einen grösseren Überschuss an Azetylen zu verwen den oder die Reaktionsgase mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoffgas, zu verdünnen. So sind z.
B. gute Resultate mit einer strömen den Mischung von 2 1 Chlor, 8,2 1 Azetylen und 8 1 Stickstoff per Stunde erzielt worden. Die Explosionsgefahr kann schliesslich praktisch ganz beseitigt werden und der Pro zess vollkommen kontinuierlich durchgeführt werden, ohne dass eine Verdünnung der Re aktionsgase vorgenommen zu werden braucht, wenn man die Reaktionslösung durch ein Sy stem mit zwei Reaktionszylindern zirkulie ren lässt, wobei man Azetylen in den einen und Chlor in den andern der beiden Zylinder einleitet.
Das in der vorliegenden Erfindung be schriebene Verfahren, auf nassem Wege Di- chloräthylen herzustellen, besitzt offenbare Vorteile vor den bekannten trockenkataly tischen Verfahren. Beispielsweise ist die Ex plosionsgefahr erheblich geringer. Ferner ist die Ausbeute bei den bekannten trockenkata lytischen Verfahren meistens erheblich schlechter als bei dem hier beschriebenen Prozess.
Schliesslich werden bei den trocken katalytischen Prozessen immer entweder Mischungen von eis- und trans-Dichloräthy- len oder Mischungen von Dichloräthylen mit höher chlorierten Produkten, insbesondere Te- trachloräthan, gebildet, während gemäss der vorliegenden Erfindung Rohprodukte, die selbst etwa 95 % trans-Dichloräthylen enthal ten, mit Leichtigkeit erhalten werden können.