CH243099A - Verfahren zur Herstellung von trans-1,2-Dichloräthylen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     tr        ans-1,2-Dbehloräthylen.       Es ist bekannt, dass     Dichloräthylen          (CHCl    =     CHCl)    gebildet wird, wenn man  Azetylen durch Salzsäure leitet, die eine Mi  schung von     Kupferchlorid    und     Kupferchlorür     sowie     Ammoniumchlorid    enthält     (Nieuwland     und     Föohey,        Proc.    Indiana     Acad.    .Sei. 38,  196; 1929).

   Bei diesem     Prozess    entsteht     eine          Mischung:    von     unsymmetrischem    und trans-         Dichloräthylen.    Bei Abwesenheit von     Kupfer-          chlorür        tritt    keine Reaktion     ein.     



  Es hat sich jetzt gezeigt, dass eine Reak  tion     zwischen    Azetylen und Kupferchlorid  in salzsaurer Lösung     eintritt,    wenn man zu  der Lösung Quecksilberchlorid setzt. Die  Reaktion verläuft gemäss dem folgenden  Schema  
EMI0001.0024     
  
    CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> -f- <SEP> 2Cucl= <SEP> > <SEP> CHCI <SEP> = <SEP> CHCl <SEP> -+- <SEP> CuZC12.       Das     Quecksilberchlorid    fungiert bei dieser       Reaktion    als Katalysator; es löst die Reak  tion selbst aus und je nachdem da Kupfer  chlorür gebildet wird, übt auch dieses eine  katalytische     Wirkung    aus, so dass die Reak  tionsgeschwindigkeit     eine    gewisse autokata  lytische Steigerung erleidet.

   Die Geschwin  digkeit     nimmt    erst dann ab, wenn das Kup  ferchlorid     beinahe        vollständig    verbraucht ist.  



  Zu Vergleichszwecken sei hier ein Ver  such     beschrieben,    bei welchem mit Kupfer-         ohlorür    nach bekannten Methoden gearbeitet  wurde:  Reines     Azetylengas    wurde in 450 cm' einer  bis 90  erhitzten     2-molaren        Lösung    von     CuCl,     in 25 %     iger        HCl    eingeleitet; das Azetylengas       passierte    unverändert.

   Wurde     indessen    zu  der genannten Lösung 0,1 Moll     Küpfer-          chlorür        (Cu2C1z)    zugesetzt, so trat allmäh  lich eine     Bildung        yon        Dichloräthylen    ein,  welche durch Abkühlung aus dem     ausströ-          menden    Gas gewonnen wurde. Nach 180 Mi-      nuten war die ganze     CuC12-Menge    zu     Cu-.Cl.     reduziert, wonach die     Dichloräthylenbildung     aufhörte.

   Die Ausbeute an     Dichloräthylen     war 31,5 g oder     73.%    berechnet auf die ver  wendete     CuCl@-Menge.     



  <I>Beispiel 1:</I>       Reines    Azetylengas wurde in 450 cm'  einer bis 90  erhitzten     2-molaren    Lösung von       CuCl=        in    25%iger     HCl,    die ausserdem noch  0,1     1M1        HgCh.    pro Liter enthielt, eingeleitet.  Die     Dichloräthylenbildung    begann sofort und  war schon nach 130 Minuten beendet, wobei  alles Kupferchlorid reduziert worden war. Die  Ausbeute an     Dichloräthylen    war 36,5 g oder  84,5 % berechnet auf die verwendete     CUCh-          Menge.     



  Der durch     Quecksilberchlorid    katalysierte  Prozess unterscheidet sich also durch seine  grössere Geschwindigkeit von dem durch       Kupferchlorür    katalysierten. Ferner liegt  auch ein qualitativer Unterschied zwischen  den Wirkungsweisen der beiden Katalysato  ren vor.

   Es hat sich nämlich gezeigt, dass das  mit     lIgC12    als: Katalysator gebildete     Dichlor-          äthyIen    ausschliesslich aus dem     trans-Isome-          ren    (Siedepunkt 48 )     besteht,    während     mit          Cu.C12    gemäss     Nieuwland    und     Foohey    eine  Mischung von     unsymmetrischen    und     trans-Di-          chloräthylen    erhalten wird.  



  Bei dem gemäss der vorliegenden Erfin  dung mit Hilfe von     HgCl"    ausgeführten Pro  zess wird eine sehr     gute    Ausbeute von     Di-          chloräthylen,    berechnet auf das eingeleitete       Azetylengas,    erzielt, was     aus    dem folgenden       Beispiel    hervorgeht:

           Beispiel   <I>2:</I>    In eine     Lösung    von     CuClz    (2     Hol/l)    und       HäCl2        (0"4        Mol/1)    in 20 %     iger        HCl    wurde bei  90<B>'</B> Azetylengas mit     einer        Geschwindigkeit     von 6,5     1/St.    eingeleitet.

   Nach 30     Minuten     Reaktionszeit     bestand    das ausströmende Gas  aus     -83.7o        Dichloräthylen,    8 %     Vinylchlorid     und nur<B>9,%</B>     nicht    umgesetztem Azetylen.  



  Die     Konzentrationen    der in der Reaktions  lösung     enthaltenen    Komponenten können in-         nerhalb    sehr weiter Grenzen variiert werden.  Die Variation der     HCl-Konzentration    zwi  schen 25 und 10 % führt nur eine     unbedeut-          liche    Verminderung der Reaktionsgeschwin  digkeit herbei. Erst bei 5%iger     HCl    wird  die Geschwindigkeit erheblich niedriger.

   Die  Bildungsgeschwindigkeit für     Dichloräthylen     steigt, wenn die     HgC12-Kon.zentration    zwi  schen 0,01 und 0,4     Mol/1    variiert wird; über  die letztgenannte Konzentration hinaus wird  die Geschwindigkeit nur unbedeutend erhöht.  



  Sowohl die     HCl-    als auch die     HgCh-Kon-          zentration    üben einen gewissen     Einfluss    auf  die Bildung des als Nebenprodukt auftreten  den     Vinylchlorids    aus, insofern als dessen  Entstehung durch hohe Konzentration dieser  beiden Komponenten begünstigt wird.

   Die  Menge des     Vinylchlorids    übersteigt     indessen     auch bei 25 %     HCl    und 0,4     Mol/1        HgCl,    nicht  12 % des gebildeten     Dichloräthylens.    Um die  Bildung des     Vinylchlorids    zu unterdrücken,  hat es sich als vorteilhaft gezeigt, mit ver  hältnismässig niedrigen     HCl-        bezw.        HgCl2-          Konzentrationen    zu arbeiten (vergleiche fol  gendes Beispiel).

      <I>Beispiel 3:</I>    In einem Versuch, bei welchem das Aze  tylen durch 15%ige     HCl    geleitet wurde, die       1,0-molar    mit Bezug auf     CuCl.    und     0,1-molar     mit Bezug auf     HgC12    war, erhielt man durch  Kondensieren des ausströmenden Gases bei  70  ein Reaktionsprodukt, das nach sorgfäl  tiger Fraktionierung aus<B>2,7%</B>     Vinylchlorid,     <B>95,8%</B>     trans-Dichloräthylen    und<B>1,5%</B> eines  höher kochenden Restes bestand.  



  Die Reaktion kann vorzugsweise bei     90      ausgeführt werden. Bei niedrigeren Tempera  turen erhält man niedrigere Reaktionsge  schwindigkeit.  



  Gegenüber der seit     Nieuwland    und       Foohey        bekannten    Umsetzung von Azetylen       mit    Kupferchlorid in Gegenwart von     Kup-          ferchlorür    als Katalysator bedeutet die vor  liegende Erfindung eine wesentliche Verbes  serung auch insofern, als sie gestattet, auf      eine einfache Weise den Prozess kontinuier  lich zu gestalten. Das bei der Umsetzung mit  dem Azetylen aus dem Kupferchlorid gebil  dete     Chlorür        kann.    durch Einleitung von  Chlorgas in die Lösung leicht und quantita  tiv     zum    Chlorid     reoxydiert    werden.

   Dank der       Anwesenheit    des     Quecksilberchlorids,    das  während des ganzen Prozesses unverändert  bleibt, kann das regenerierte Kupferchlorid  später unmittelbar wieder     mit    Azetylen um  gesetzt werden, usw. Bei einem solchen alter  nierenden     _P'rozess    kann ein und dieselbe Lö  sung eine praktisch unbegrenzte Anzahl Male  verwendet werden, und     das    eingesetzte Kup  ferchlorid kann jedes Mal vollständig aus  genutzt werden.

      Um mit einer     einzigen    Anlage eine kon  tinuierliche Produktion von     Dichloräthylen     erhalten zu können, kann man so arbeiten,  dass man zwei     Reaktionsgefässe    verwendet  und gleichzeitig die     CuCl2-Lösung    in dem       einen    Gefäss mit Azetylen umsetzt, während  gleichzeitig     in    dem andern Gefäss vorher ge  bildetes     Chlorür    mit     Hilfe    von Chlorgas     re-          oxydiert        wird.    Nach beendeter Reduktion in  dem ersten Gefäss ersetzt man das, Azetylen  durch Chlor,

   während man in das andere Ge  fäss nunmehr Azetylen einleitet. Da die     Chlo-          rierung    von     CuzC12    zu     CuC12    mit etwas grösse  rer Geschwindigkeit verläuft als die Reduk  tion von     CuC1@2    durch Azetylen, kann die  Produktion von     Dichloräthylen    ununterbro  chen vor sich gehen.  



  Der Prozess kann auch     vollkommen    kon  tinuierlich     durchgeführt    werden dadurch,  dass man eine Mischung von Chlor und Aze  tylen durch die     CuC12-HgClz-HCl-Lösung     leitet. Dabei ist es jedoch, um die Entstehung  der oft explosionsartig verlaufenden     exother-          men    Reaktion     zwischen    Azetylen und Chlor  in Gasphase     vorzubeugen,    notwendig, einen  grösseren     Überschuss    an Azetylen zu verwen  den oder die Reaktionsgase mit einem     inerten     Gas, z. B. Stickstoffgas, zu     verdünnen.    So  sind z.

   B.     gute    Resultate mit einer strömen  den Mischung von 2 1 Chlor, 8,2 1 Azetylen  und 8 1 Stickstoff per Stunde erzielt worden.    Die Explosionsgefahr kann schliesslich  praktisch ganz beseitigt werden und der Pro  zess vollkommen kontinuierlich durchgeführt  werden, ohne dass     eine    Verdünnung der Re  aktionsgase     vorgenommen    zu werden braucht,  wenn man die     Reaktionslösung    durch ein Sy  stem mit zwei Reaktionszylindern zirkulie  ren lässt, wobei man Azetylen in den einen  und Chlor in den andern der beiden Zylinder  einleitet.

      Das in der vorliegenden Erfindung be  schriebene Verfahren, auf nassem Wege     Di-          chloräthylen    herzustellen, besitzt offenbare  Vorteile vor den bekannten trockenkataly  tischen Verfahren. Beispielsweise ist die Ex  plosionsgefahr erheblich geringer. Ferner ist  die Ausbeute bei den bekannten trockenkata  lytischen Verfahren meistens erheblich  schlechter als bei dem hier beschriebenen  Prozess.

   Schliesslich werden bei den trocken  katalytischen Prozessen immer entweder  Mischungen von eis- und     trans-Dichloräthy-          len    oder Mischungen von     Dichloräthylen    mit  höher chlorierten Produkten, insbesondere     Te-          trachloräthan,    gebildet, während gemäss der  vorliegenden Erfindung Rohprodukte, die  selbst etwa 95     %        trans-Dichloräthylen    enthal  ten, mit Leichtigkeit erhalten werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von trans-1,2- Dichloräthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azetylen durch eine salzsaure Lösung von Kupferchlorid in Gegenwart von Queck silberchlorid leitet. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Prozess konti nuierlich durchgeführt wird, indem man die Reaktionslösung alternierend mit Azetylen und Chlor behandelt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Prozess konti nuierlich durchgeführt wird, indem man die Reaktionslösung gleichzeitig mit Azetylen und Chlor behandelt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Prozess konti nuierlich durchgeführt wird, indem man die Reaktionslösung durch ein System zirku lieren lässt, wobei Azetylen und Chlor an getrennten Stellen des Systems kontinuierlich zugeführt werden.