DE1668842C3

DE1668842C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloräthan

Info

Publication number: DE1668842C3
Application number: DE1668842A
Authority: DE
Inventors: James Irwin Wichita Kan. Jordan; Harold Stanton Terre Haute Ind. Vierk
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1962-08-22
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE1668842A1; US3304337A; DE1518166A1; ES291002A1

Description

rungen der zugeführten Chlormengen innerhalb der angegebenen Grenzen erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Kohlenstoffbildung und ohne Explosionen bei den angegebenen Drücken und Verhältnissen von Chlor zu Athan durchgeführt werden. Dies stellt ein unerwartetes Ergebnis dar, da auf dem einschlägigen Gebiet immer auf die Explosionsgefahren hingewiesen worden ist, die bei der Chlorierung von Äthan oder analogen Verbindungen bei einem hohen Verhältnis von Chlor >o zu Kohlenwasserstoffen auftreten. Die Durchführung des Verfahrens unter Druck hat den Vorteil, daß die Größe des Umsetzungssystems bei feststehender Kapazität erheblich verringert wird sowie daß das Reaktionsprodukt bei höheren Abkühlungstemperatüren gewonnen werden kann, ohne daß eine erneute Verdichtung der aus dem Umsetzungsgefäß austretenden Gase erforderlich wäre. Das erneute Verdichten dieser Gase ist im Hinblick auf Investitionsund Reparaturkosten der Kompressoren bei dem »o stark korrodierend wirkenden Gas nachteilig.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Hegt in der Möglichkeit, die Anzahl der in dem Reaktionsgemisch erhaltenen Produkte zu beschränken. Früher sah man sich den »5 großen Schwierigkeiten gegenüber, die mit dem Abtrennen reiner industriell verwertbarer Produkte aus den komplizierten Produktgemischen, die normalerweise bei den Chlorierungen von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, verbunden sind.

Beispiel

Die in der Tabelle wiedergegebenen Zahlenwerte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Äthanumsetzungen über 40°/₀ betrieben werden und man gleichzeitig ein Verfahrensprodukt mit etwa 85 Molprozent 1,1-Dichloräthan erhalten kann. Weiterhin zeigen die Zahlenwerte, daß man die Arbeitsbedingungen so einstellen kann, daß das Verfahren bezüglich des Äthylchlorids praktisch im Gleichgewicht verläuft, d. h., das Verfahren kann leicht unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß, von außen gesehen, weder eine Bildung noch ein Verbrauch an Äthylchlorid stattfindet. Die Menge des während des Verfahrens gebildeten Äthylchlorids

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40 befindet sich dabei praktisch in einem Gleichgewicht mit der als Verdünnungsmittel für die Beschickung benötigten Menge.

Herstellung von 1,1-Dichloräthan

	Versuch Nr.	1	2	³

Beschickung, Mol	1,270	1,204	1,204
Äthan	1,000	1,000	1,0Ou
Chlor	1,360	1,371	1,368
Äthylchlorid
Umsetzungs
bedingungen	4,48	4,48	4,48
Druck, kg/cm²
Maximaltemperatur,	413	413	413
⁰C
D urchschnittliche	408	408	408
Temperatur, ⁰C	14,1	14,3	14,3
Verweilzeit, Sekunden
Umsetzungsprodukte,
Mol	0,016	0,015	0,018
Vinylchlorid	1,373	1,336	1,297
Äthylchlorid	0,001	0,006	0,006
Vinylidenchlorid	0,318	0,335	0,327
1,1-Dichloräthan ...	0,016	0,025	0,025
1,1,1-Trichloräthan..	0,010	0,011	0,011
1,2-Dichloräthan ...
Tatsächliche Bildung,
Molprozent tatsächlich
gebildeter, chlorierter
Produkte	4,3	3,8	4,7
Vinylchlorid	3,5	—	—
Äthylchlorid	0,2	1,5	1,6
Vinylidenchlorid	85,0	85,5	84,5
1,1-Dichloräthan ...	4,3	6,4	6,4
1,1,1-Trichloräthan..	2,7	2,8	2,8
1,2-Dichloräthan ...
Tatsächlicher Verbrauch
Molprozent der
Beschickung	46,0	46,6	44,0
Äthan		2,6	5,2
Äthylchlorid

Claims

bis 427°C besonders für die Durchführung des VerPatentanspruch· fahrens geeignet. Ferner hat sich als ein bevorzugter

Druck in der Reaktionszone ein Überdruck von

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloräthan 2,8 bis 5,6 kg/cm* erwiesen. Das Beschickungsgemisch durch Chlorierung von Äthan, dadurch ge- 5 kann der Reaktionszone dabei zweckmaßigerweise kennzeichnet, daß man eine gasförmige mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, daß Mischung aus Äthan, Chlor und Äthylchlorid eine Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden bei «r an-(0,5 bis 1,2 Mol Chlor je Mol Äthan und 0,8 bis gegebenen bevorzugten Reaktionstemperatur erreicht 2 Mol Äthylchlorid je Mol Chlor) bei 345 bis wird. Das Reaktionsgemisch kann dann aus der 44CC und einem Überdruck von 0,7 bis 7,0 kg/cm² io Reaktionszone abgezogen werden, und es können in Abwesenheit eines Katalvsators umsetzt und eine 1,1-DichIoräthan-Fraktion und eine Athylchlondaus der Umsetzungsmischung das entstandene Fraktion von der Reaktionsmischung durch fraktio-1,1-Dichloräthan abtrennt. nierte Destillation abgetrennt werden. Das dabei

erhaltene Äthylchlorid kann dann der Reaktionszone 15 als ein Teil des Beschickungsgutes wieder zugeführt

werden.

Die Anwesenheit von Äthylchlorid im Beschickungsgemisch und das Zurückführen dieser Verbindung in

Bisher sind eine Reihe von Verfahren zur ChIo- die Reaktionszone nach dem erfindungsgemäßen Verfierung von Äthan unter Gewinnung von verschiedenen ₄₀ fahren ist darum besonders vorteilhaft, weil diese Umsetzungsprodukten angewendet worden. Diese Verbindung nicht nur einen Verdünnungseffekt aus-Verfahren haben wesentliche Nachteile, die bei hohen übt, sondern dazu beiträgt, daß die Temperatur in Beschickungsverhältnissen von Chlor zu Kohlen- der Reaktionszone selbsttätig in der gewünschten Wasserstoff in einer erheblichen Explosionsgefahr oder Weise eingestellt wird. Das Äthylchlorid neigt dazu, in einer schlechten Leistungsfähigkeit der Anlage oder 25 eine Chlorwasserstoffabspaltung zu erleiden, die ausin einer umständlichen Gewinnung der Umsetzungs- gesprochen endotherm ist. Durch diese endotherme produkte bei Anwendung großer Anteile an Verdün- Reaktion wird die stark exotherme Chlorierungsnungsmittel liegen. So ist es aus der deutschen Patent- umsetzung gemäßigt.

schrift 955 057 bekannt, Äthan unter Erhalt von Das als Ausgangsstoff verwendete Äthan ist vor-

Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zu chlorieren, ₃₀ zugsweise frei von anderen Kohlenwasserstoffen. Es indem große Mengen Chlorwasserstoff oder Dampf kann jedoch eine Q-Fraktjon mit bis zu etwa 20⁰/₀ als inertes Verdünnungsmittel zur Regulierung der Äthylen im Gemisch mit Äthan angewendet werden. Verfahrenstemperatur angewendet werden. Durch das nach der Erfindung vorgeschlagene

Bei einer derartigen Anwendung großer Mengen relativ niedrige Verhältnis von Chlor zu Äthan in Verdünnungsmittel war eine wirtschaftliche Gewin- ₃₅ der Beschickungsmischung und die Verwendung von nung des Reaktionsprodukts praktisch nicht möglich. Äthylchlorid als Verdünnungsmittel werden über-Außerdem hat sich die Anwendung von Wasserdampf raschenderweise hohe Ausbeuten an 1,1-Dichloräthan als Verdünnungsmittel als unzweckmäßig erwiesen, unter Erhalt nur geringer Mengen anderer Produkte weil dadurch eine starke Korrosion der Apparatur erzielt. So kann man ein Reaktionsprodukt erhalten, eintrat und sich die organischen Umsetzungsprodukte 40 das 75 bis 85 Molprozent oder mehr 1,1-Dichlorbei der Kondensation zersetzen. Die Umsetzungs- äthan enthält, und zwar zusammen mit geringen temperaturen lagen bei den bisherigen Verfahren Mengen einer geringen Anzahl anderer zweckmäßiger zur Chlorierung von Äthan im allgemeinen in der Produkte. So kann z.B. ein 85 Molprozent 1,1-Di-Größenordnung von 45O°C oder darüber. In Ind. chloräthan enthaltendes Reaktionsprodukt etwa 4 MoI-Engng. Chem., 41 (1949), S. 799 bis 802, wird fest- 45 prozent Vinylchlorid, etwa 2 Molprozent Vinyliden gestellt, daß man Äthan ohne Verdünnungsmittel chlorid, etwa 6 Molprozent 1,1,1-Trichloräthan und unter Erhalt von Vinylchlorid und anderen Produkten etwa 3 Molprozent 1,2-Dichloräthan enthalten. In chlorieren kann. Dabei 'verden die Temperatur- und der folgenden Tabelle sind Versuche zusammengefaßt, Druckverhältnisse bei der Äthanchlorierung erörtert. die die Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch direk-Aus dieser Literaturstelle kann jedoch keine Lehre 50 tes Chlorieren von Äthan nach dem erfindungshergeleitet werden, was zu tun ist, um bei der Äthan- gemäßen Verfahren wiedergeben.
Chlorierung niedrige Temperaturbereiche selbsttätig Das Reaktionsgefäß wird zweckmäßig aus einer

herbeizuführen. gegen Hitze und Korrosion hochbeständigen Chrom-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Legierung oder aus Nickel hergestellt und 1,1-Dichloräthan durch Chlorierung von Äthan da- 55 außen mit einer Wärmedämmung umgeben, um die durch gefunden, daß man eine gasförmige Mischung Hitzeverluste so niedrig wie möglich zu halten. Im aus Äthan, Chlor und Äthylclilorid (0,5 bis 1,2 Mol allgemeinen unterhalt die Umsetzungsanlage ihren Chlor je MoI Äthan und 0,8 bis 2 Mol Äthylchlorid Wärmehaushalt selbst. Daher braucht dem Reaktionsje Mol Chlor) bei 345 bis 440'C und einem Über- gefäß keine Wärme zugeleitet oder aus ihm abgeführt druck von 0,7 bis 7,0 kg/cm^S; in Abwesenheit eines 60 zu werden mit Ausnahme derjenigen der Beschickungs-Katalysi.tors umsetzt und aus der Umsetzungs- und der Umsetzungsmischung. Der Inhalt des Reakmischung das entstandene 1,1-Dichloräthan abtrennt. tionsgefäßes wird mit Bezug auf die Beschickung, Besonders vorteilhafte Molverhältnisse in der Be- für die es ausgelegt ist, derart bemessen, daß die schickungsmischung betragen bei dem erfindungs- gasförmige Reaktionsmischung bei der Umsetzungsgemäßen Verfahren für freies Chlor zu Äthan 0,7 65 temperatur etwa 5 bis 30 Sekunden im Gefäß verweilt, bis 0,9: 1 und für Äthylchlorid zu freiem Chlor 1,2 Abgesehen von dem Effekt des Äthylchlorids auf

bis 1,5:1, Innerhalb des Temperaturbereichs von die Reaktionstemperatur kann eine Temperatur-345 bis 44O⁰C ist eine Reaktionstemperatur von 370 steuerung auch durch geeignete geringfügige Ände-